高温硫化硅橡胶的合成及应用

有机硅基础培训班培训材料

高温硫化硅橡胶的合成及应用

杨富文 蒋耀华

中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心

二OO七年十一月

目 录

1、概述

1.1 高温硫化硅橡胶的含义

1.2 高温胶的主要品种及分类

1.3 高温胶的发展慨况

2、甲基乙烯基硅橡胶的合成方法

2.1 产品技术指标

2.2 主要原材料品种及要求

2.3 化学反应方程式及反应机理

2.4 聚合工艺路线及设备的选择

2.5 聚合工艺条件的探讨

2.6 影响产品质量的因素分析

3、硅混炼胶的制造

3.1 硅混炼胶的组成及形态

3.2 主要原材料的性能及作用

3.3 混炼和配合3.4 影响混炼胶性能的因素分析

4、高温胶的加工和硫化

4.1 硫化剂的品种及选择

4.2 交联机理

4.3成型加工方法及二段硫化

5，几种特殊用途的高温硫化硅橡胶

5.1耐热硅橡胶

5.2阻燃硅橡胶

5.3电绝缘子用硅橡胶

5.4耐油硅橡胶

6、高温胶的性能

6.1 突出的耐高、低温、耐老化性能

6.2 优异的电气性能

6.3 独特的物理机械性能

6.4 优良的透气性能

6.5 无毒无害及生理惰性

7、高温胶的主要用途

7.1 航空和航天

7.2 电子电气

7.3 电线电缆

7.4 汽车机械

7.5 日用生活及医疗卫生

高温硫化硅橡胶的合成及应用

1、概述

1.1 高温硫化硅橡胶的含义

高温硫化硅橡胶（又称热硫化硅橡胶）是有机硅材料的重要产品之一。它是由高摩尔质量的线性聚硅氧烷（简称硅生胶），加入补强填料，各种添加剂和硫化剂后，经混炼均匀，在高温下硫化而成的弹性体。

高温胶产品的制造一般分为三个阶段：一是从有机硅中间体（例如环硅氧烷）出发合成高摩尔质量（40×104～80×104g/mol）的线性聚硅氧烷（生胶）；二是以生胶为骨架材料，加入填料、结构控制剂、各类添加剂及硫化剂等制成混炼胶；三是将混炼胶通过模压、注射成型、挤出等加工方法，在高温下硫化成弹性产品。

高温胶生胶是以Si—O交替主链，侧链为有机基团构成的半无机高分子，因而具有耐高低温、耐气候老化、耐疲劳、优异的电性能、高透气性、耐某些溶剂及生理惰性等一系列特性，广泛应用于航天、航空、电子、电气、机械、汽车、日用密封、医疗卫生等国民经济和人民生活的各个领域，在国防军工、高技术产业中发挥着重要作用。

1.2 高温胶的主要品种及分类

1.2.1 生胶的种类

生胶是高温胶的骨架材料，对其性能起着决定性作用。用于制造硅混炼胶的生胶主要有二甲基硅橡胶（简称甲基生胶），甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基生胶），甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基生胶）及甲基三氟丙基硅橡胶（简称氟硅橡胶）。此外，还有腈硅橡胶，苯撑硅橡胶，乙基硅橡胶等，但这些品种在国内尚未实现工业化。

（1）二甲基硅橡胶（MQ）

二甲基硅橡胶是Si—O主链的侧基全部由甲基组成的聚硅氧烷，其结构式如下：

CH3 CH3 CH3

CH3—Si—O Si—O Si—CH3

CH3 CH3 n CH3

甲基硅橡胶是1944年由GE公司最早合成的硅橡胶，它的硫化活性低，硫化胶机械性能较差，高温永久压缩变形大。因此，已被乙烯基生胶所取代，只少量用于某些膏状物载体或织物涂复。

（2）甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）

甲基乙烯基生胶是在甲基硅橡胶的基础上，分子侧链或端基引进少量[0.05～1（mol）%]乙烯基而形成，其结构式如下：

甲基封端型

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3—Si—O Si—O Si——O—Si—CH3

CH3 CH3 m CH=CH2 n CH3

乙烯基封端型

CH3 CH3 CH3 CH3

CH2=CH—Si—O—Si—O Si——O—Si—CH=CH2

CH3 CH3 m CH=CH2 n CH3

乙烯基的引入，极大地提高了硫化活性，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性，降低了压缩永久变形，因此极大地拓展了应用领域；端乙烯生胶的合成，使硫化胶微观分子中端基可产生交联，减少了不稳定的“悬挂链”，因而不但性能更好，而且更适应于人体材料的制造。由于甲基乙烯基硅橡胶性能优异，合成工艺成熟，成本增加不多，因而成为目前产量最大、用量最广、最具有代表性的产品。

（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）

甲基苯基乙烯基硅橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入四甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品，其结构式为：

CH3 CH3 C6H3 CH3 CH3

H3C­—Si—O—Si—O——Si—O—Si—O——Si—CH3

CH3 CH3 x CH3 y CH=CH2 z CH3

或者是：

CH3 CH3 C6H5 CH3 CH3

H3C--Si—O—Si—O——Si—O—Si—O—Si—CH3

CH3 CH3 x C6H5 y CH=CH2 z CH3

根据苯基含量的不同可分为低苯基硅橡胶[苯基含量5%-10%（mol）%]中苯基硅橡胶[苯基含量20%～40%（mol）]和高苯基硅橡胶[苯基含量40%～50（mol）%]三种。

由于在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，因此，苯基硅橡胶除了具有乙烯基硅橡胶一系列特性外，还具有卓越的耐低温，耐烧蚀和耐辐照等性能。例如甲基乙烯基硅橡胶的脆化温度在—70℃，而苯基硅橡胶的脆化温度在110℃ 以下。是应用于某些特定环境的重要材料。但苯基硅橡胶生产中对原材料要求高，生产工艺较复杂，成本比乙烯基硅橡胶高得多，因而发展受到了限制。

（4）氟硅橡胶（FVMQ）

氟硅橡胶是指r-三氟丙基甲基聚硅氧烷，其结构式如下：

CH3 CH3 CH3

H3C—Si—O Si————O—Si—CH3

CH3 CH2CH2CF3 n CH3

氟硅橡胶的合成从三氟丙烯出发，将三氟丙基引入到硅氧烷侧链上，大大克服了硅橡胶的某些缺陷，从而具有优良的耐化学药品、耐溶剂和耐油性能，抗着火性也好，故在飞机、火箭、导弹、宇宙飞船及石油工业中获得应用。

（5）腈硅橡胶(NVMQ)

腈硅橡胶的腈烷基可以是b-腈乙基或g-腈丙基，后者可以由丙烯腈与含氢氯硅烷催化加成制得甲基腈烷基二氯硅烷，然后甲基腈硅烷二氯硅烷和二甲基二氯硅烷进行共水解，生成含腈烷的环状化学物，再在碱性催化剂作用下开环缩合成高聚物。腈硅橡胶的结构式如下：

CH3 CH3 CH3

Si O Si O Si O

CH3 m CH2CHCN n CH=CH2 p

由于聚合物分子侧链中含有β-腈乙基或γ-腈丙基强极性基团，大大增加了分子链间作用力，与氟硅橡胶一样具有很好的耐油、耐溶剂性能。同时，由于引入一定量的腈烷基，破坏了聚合物结构的规整性，也大大改善了耐寒性。腈烷基的类型及其含量，对性能影响很大，如含有7.5克分子％γ-腈丙基的硅橡胶，低温性能与低苯基硅橡胶相似（其玻璃化温度为-114.5℃），耐油性比苯基硅橡胶好。随γ-腈丙基含量增加至33～50克分子％，耐寒性降低，耐油性改善。用β-腈乙基代替γ-腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性，可耐250℃热空气老化。

腈硅橡胶的主要优点是耐油和耐浴剂的性能优异，可在-60～180℃的范围内保持弹性，因此，可做成耐油橡胶制品用于航空工业、汽车工业和石油工业上；也可作为高性能飞行器的环境密封剂及油箱密封剂，在-54℃至200℃以上能保持密封。腈硅橡胶可用普通设备进行加工。

（6）苯撑硅橡胶

苯撑硅橡胶的结构式如下 ：

CH3 CH3 CH3 C6H5 CH3

H3C­—Si—Ar—Si—O——Si—O—Si—O——Si—CH3

CH3 CH3 x C6H5 y CH=CH2 z CH3

式中Ar为苯撑或联苯撑，x:y＝1:2～5,(x+y):z=1000:3

苯撑硅橡胶可用缩聚法生产，首先，甲基苯基二氯硅烷用乙醇醇解制成甲基苯基二乙氧基硅烷，然后甲基苯基二乙氧基硅烷用水/醇混合物在醋酐存在下催化水解，制得甲基苯基硅氧烷二醇；同时，用相近的方法制取乙烯基苯基硅二醇；最后用甲基苯基硅氧烷二醇，1，4-双（羟基二甲基硅烷）苯和乙烯基苯基硅二醇在（CH3）4NOH作用下催化缩聚。

苯撑硅橡胶的突出优点是具有优良的耐辐射性能。其耐辐射性是通用甲基乙烯基硅橡胶的10～ 15倍，是高苯基硅橡胶的5 ～10倍。因此可用于宇航工业和核工业，作为耐高温辐射的电缆、护套和垫圈等。

除此外，还有乙基硅橡胶,硅氮橡胶等。

1.2.2 硅混炼胶的品种及分类

硅混炼胶由于其混炼配方和工艺的变化，应用领域的不同，性能的差异而形成众多的品种和牌号，分类方法也不规范。按产品硬度等级可分为从20°A到80°A各种等级；按加工方法可分为模压型、挤出型、注射型 和浸渍型等品种；按不同的硫化机理可分为过氧化物硫化和加成型硫化品种两大类；按性能和应用领域可分为普通型、高强度型、高抗撕型、阻燃型、医用型、耐高温型、高绝缘型、抗静电型、耐辐照型等。

加成反应交联

未加硫化剂—

过氧化物交联

高温硫化硅橡胶—

加了硫化剂—过氧化物硫化

1.3 高温胶的发展概况

1.3.1 发展历史

1941年，美国以直接法合成甲基氯硅烷实现工业后，1944年便开发出高温硫化硅橡胶，以金属氧化物为填料，用过氧化物进行硫化，但拉伸强度只有1.3～1.4Mpa，伸长率只有40～60%；1948年，发展了以线性高聚物为基料，用白炭黑补强，过氧化物硫化，拉伸强度提高到7.4Mpa，伸长率达到400%；1953年，聚合物中引入乙烯基，极大地改善了硅橡胶的性能，拉伸强度达到9.0Mpa，伸长率为500%，奠定了现代高温胶发展的基础。起初，高温胶和硅油应用到飞机等工业上，大大延长了飞机的飞行时间，为第二次世界大战中美军取胜做出了贡献，以后，由于产量的扩大，成本的降低，逐步发展到民用。我国自1952年北京化工研究所开始研究有机硅单体合成后，1958年在上海树脂厂建成了甲基氯硅烷生产装置，并开发了高温胶生胶小型聚合装置，以双辊简加热法脱除低分子；60年初，吉林化学工业公司研究院设计出百吨级筒式搅拌合成装置，以闪蒸法脱低分子，以后在晨光二厂进一步扩大完善，并进行规模化生产。1992年，晨光化工研究院开发出静态混合法聚合装置，配合闪蒸器脱低分子和螺杆出料，形成连续法生产，在全国多家推广，单条线生产能力由300吨/年，逐步扩大到1000吨/年；以后杭州树脂厂等也开发过用釜式法间歇生产，闪蒸法脱低分子。2000～2003年国内一批公司吸收国内外先进技术，开发出1500～5000吨/年釜式间歇反应连续法脱低生产装置，使我国高温胶生胶合成技术达到新的先进水平。

与此同时，国内上海、西安、沈阳各橡胶制品研究所，晨光化工研究院，中科院及山东大学等单位对高温胶的配方、制造和加工工艺进行了大量的研究工作，开发出多种高性能产品，为硅混炼胶发展打下了基础。

1.3.2 目前发展状况

上世纪90年代中期以来，随着我国电子电气，电信机械汽车工业的大发展，我国高温胶产量以每年30%以上的速度增长。目前，国内生胶生产企业约30多家，总生产能力约14万吨/年，单条生产线的能力最大为5000年/吨，较大的生产公司包括南京东爵、镇江宏达、浙江新安、江西星火、浙江合盛、上海回天、深圳天玉、深圳通用、广州南泰、四川晨光等。生产混炼胶的企业有数百家，基本品种牌号达100多种，生产硅橡胶制品的单位则有数千家，合资企业、乡镇工业和家庭工业都是硅橡胶加工中的一支重要主力军。

世界各大有机硅公司包括美国道康宁公司、GE公司、日本信越公司、德国威凯公司和法国罗地亚公司都有大型高温胶生胶和混炼胶生产装置，形成多品种多牌号系列产品。它们大多数只以混炼胶品牌出售，其混炼胶配方技术十分保密。美国道康宁公司在南韩、美国、英国都建有单套3000吨/年或10000吨/年生胶生产装置，该公司总能力达4.5万吨/年；GE公司也在我国上海建有5000吨/年，生胶和混炼胶生产装置，生胶反应釜容积为9m3，混炼胶密炼机容积为2600升。产品拟向中国市场进军。

为了配合高温胶发展，国内白炭黑企业也纷纷研制和推出适应高温胶补强用的白炭黑品种，在江西南昌、浙江义乌、福建南平、吉林通化等企业都生产多种硅橡胶专用白炭黑。

2、高温硫化硅橡胶生胶--甲基乙烯基硅橡胶的合成方法

2.1 产品型号和技术指标

国内外生产甲基乙烯基硅橡胶的厂商和产品型号见表1.甲基乙烯基硅橡胶产品型号 表1

产品技术指标: 国家化工行业标准HG/T3312～3313—2000规定：110甲基烯基硅橡胶产品按其乙烯含量不同分为110-1、110-2和110-3三种型号。每种型号按分子量大小又分为A和B两种牌号。产品外观为无色透明，无机械杂质。理化性能符合下表要求：

110甲基乙烯基硅橡胶的理化性能 表2

蓝星公司江西星火有机硅厂的甲基乙烯基硅橡胶企业标准的枝术指标如下：

110甲基乙烯基硅橡胶性能 表3

它在国家行业标准的基础上增加了低乙烯基和高乙烯基的型号，因而具有更大的适应性。国内各公司产品的技术指标基本相近。

2.2 主要原材料品种及要求

2.2.1 环硅氧烷（D4、DMC）

八甲基环四硅氧烷（D4）和混合环体（DMC）是合成高温胶生胶的主要原料。它们是以高纯度二甲基二氯硅烷经水解、裂解、精馏等工序制成。

D4的化学名称为八甲基环四硅氧烷，它的主要性能要符合国家标准GB/T20435—2006规定的技术要求：

（1）外观：无色透明油状液体。

（2）色度/Hazen单位（铂—钴色号）≤10。

（3）折光率（20℃）1.3960～1.3970.（4）D4的质量分数/ % ≥99。

DMC是以D4为主的二甲基硅氧烷混合环体，它的主要性能要符合国家标准GB/T20436—2006规定的枝术要求：

（1）外观 无色透明油状液体

（2）色度/Hazen单位（铂—钴色号）≤10

（3）折光率(20℃)1.3960～1.3970

（4）总环体质量分数% ≥99.5

（5）六甲基二硅氧烷质量分数/% ≤0.01

（6）酸（以HCL计）的质量分数/% ≤0.001

要合成高摩尔质量（40万~80万g/mol）的生胶，甲基环体纯度必须符合橡胶级要求，达到：

（1）外观无色透明，无明水，无铁锈等机械杂质，原料呈中性。

（2）环体总含量≥99%，其中D4含量≥85%，D6尽量少一些。

（3）三官能团链节MeSiO1.5（T）低于0.02%，一官能团链节Me3SiO(M)低于0.01%，而Si～H及SiOH的含量也越低越好。

生产中，一般通过色谱法来检騐原料的纯度，並用小样聚合来检查活性.实践证明：进口D4的纯度较高，色谱分析纯度可达99.9%，小样聚合分子量可达150万以上；国产DMC，环体总纯度可达99%，但小样聚合分子量只能达到80～140万g/mol。表明，目前国产DMC和进口DMC的质量还存在一定差距。用测活性的方法进行检验，在进行小样聚合的时候，计算用针筒打进催化剂到物料开始变稠的时间，进口DMC的活性一般为5～10秒，而国产DMC要达8～15秒。这很可能是因为DMC中存在着微量的甲醛或其他含H物质所致。甲醛是在裂介二甲基二氯硅烷水介物和精馏裂介物时，因真空度不够而氧化产生的。甲醛能与催化剂四甲基氢氧化铵发生反应而降低活性。

2.2.2 乙烯基环体（VMC）

四甲基四乙烯基环四硅氧烷（简称乙烯基四环体）也是合成高温胶生胶的重要原料之一。

四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备是以乙炔和甲基氢二氯硅烷为原料，在铂催化剂作用下，加成得甲基乙烯基二氯硅烷，然后经水解、催化裂解和精馏等工序而制得。

CHCH ＋ CH3SiHCL2 CH3CH2＝CHSiCL2

CH3 CH3

CH3CH2＝CH2SiCL2＋H2OHOSi－mH＋--SiOn

CHCH2 CH＝CH2

-裂解 VMC

甲基乙烯基硅橡胶合成中通过加入不同量的四甲基四乙烯环四硅氧烷，而生产不同型号的产品。乙烯基环体的加入量虽然很少（0.05～5%），但纯度必须很高，否则将对合成反应和VMQ质量产生影响。对VMC的要求不仅外观应该无色透明无机械杂质，乙烯基含量≥29.3%，而且三官能团的组份通过小试验证要达到要求。国内生产VMC的企业较多，生产所用原料和工艺路线有所不同，因而产品质量有一定的差异。

2.2.3 生胶封端剂

甲基乙烯基硅橡胶合成中采用低粘度甲基硅油和乙烯基双封头或低粘度乙烯基硅油作生胶分子链封端剂。封端剂加入量的多少是调节硅生胶分子量的主要手段，要经生产实践熟练掌握。以乙烯基硅油为封头剂生产的生胶，在分子键端含有乙烯基，使硅橡胶在交联过程中减少悬挂链，这对硅橡胶性能改进有一定好处。乙烯基生胶生产中要求封头剂无杂质、粘度等指标要稳定，才能确保产品的质量。

2.2.4 催化剂及中和剂

生胶合成中应用最广的催化剂是硅氧烷醇钾和硅氧烷醇四甲基铵。前者用KOH与环硅氧烷在加热下制备，后者用四甲基氢氧化铵与环硅氧烷在加热和抽真空下制备，制成的硅氧烷醇四甲基铵被称为“碱胶”。其中，硅氧烷醇钾便宜易得，工业应用也最成熟，但它的催化活性较低，一般要在140～160℃下反应数小时才能完成平衡，反应后，要将KOH中和掉装置也较复杂，而且用CO2中和时产生的K2CO3结晶析出还可能影响生胶的透明度。硅氧烷醇四甲铵的活性要高得多，在110℃下反应1～2小时就可以基本平衡。四甲基氢氧化铵虽然较贵，但加入量只需十万分之三～五，对成本影响不大。反应完成后，加热到150℃以上，Me4NOH就能很快分解，通过脱低分子时排除。

150℃

Me4NOH Me3N+MeOH↑

无需中和工序。但使用这种“暂时性催化剂”时，脱低分子工艺必须严格，将Me3N尽量抽除干净，否则生胶中残留10ul/L以下的Me3N也可能使胶出现鱼腥气味或致使橡胶制品发黄。

我国高温胶生产合成中均采用Me4NOH催化剂。而国外公司多数采用硅醇钾盐或其他化合物为催化剂。列表如下：

各公司生胶合成使用催化剂情况表

表4

2.3 化学反应方程式及反应机理

2.3.1 化学反应方程式

甲基封端型

CH3 CH3 CH3

CH3—Si—O—Si—O—Si—CH3+mD4+nDVi4

CH3 CH3 a CH3

甲基乙烯基封端型

CH3 CH3 CH3

CH2=CH—Si—O—Si—O—Si—CH=CH2+mD4+nDVi4

CH3 CH3 a CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH2=CH—Si—O—Si—O——Si——O——Si—CH=CH2

CH3 CH3 4m+a CH=CH2 4n CH3

2.3.2 反应机理

乙烯基硅橡胶的合成反应属阴离子催化开环聚合反应。聚合过程由4个阶段组成：①引发阶段（形成活性中心）；②链增长阶段；③链终止阶段（活性中消失）；④链转移形成新的活性点。反应开始时，在碱催化剂使用和加热下，环硅氧烷Si—O—Si链产生断裂（开环），生成链端含阴离子的线状聚硅氧烷低聚体，后进一步与环体反应，产生快速链增长，逐步成为高摩尔质量的线性聚硅氧烷。在链增长中形成的更大活性中心可以在遇到封端剂（或H2O）而终止反应，也可以继续与已形成的大分子链发生反应，使分子进行重排或重新变成环体。这一过程称为聚硅氧烷调聚反应平衡过程。在链增长和链转移中形成的活性中心，如通过加热使催化剂分解或被中和，活性中心消失，反应体系趋于稳定。

聚合过程的几个阶段可用反应式表述如下（以KOH催化为例）：

1引发阶段（形成活性中心）

Me Me

D4+KOH HO—Si—O—Si—O—K+

Me 3 Me

②链增长（形成更大活性中心）

Me Me Me Me

HO—Si—O—Si—O-K+ +D4 HO—Si—O—Si—O—K+

Me 3 Me Me 7 Me

③链终止阶段（活性中心消失）

Me Me Me Me

HO—Si～Si—O—K++H2O HO—Si～ Si—OH +KOH

Me Me Me Me

Me Me Me

或者+Me3OH HO—Si～ Si—O—Si—Me +KOH

Me Me Me

④链的转移（形成更大活性中心）

Me Me Me Me Me

HO—Si～Si—O—K+ +HO—Si～Si—OH+K+O—Si～～

Me Me Me Me Me

或者大分子链也可以重排成环

Me Me Me Me Me

HOSiO—SiO—SiO—SiO—SiO—K+

Me Me Me Me Me

SiMe2

Me2

Me2

Me Me

Me2Si O SiMe2

2.4 聚合工艺路线及设备的选择

高温胶生胶的合成过程包括原料计量、脱水、配料、聚合、破煤、脱低分子、冷却、出料等操作。聚合工艺路线可分为间歇法，半连续法和连续法流程。

2.4.1 间歇法

使用间歇法时，选用一台大体积（8～12米3）的带搅拌器的反应釜，将脱水、聚合、中和催化剂及脱除低分子等操作，在一台设备中完成，然后压入贮存器冷却，准备送往混炼胶装置进一步加工或包装出厂。间歇法工艺流程短，设备台数少，但存在搅拌功率大，能耗高，生产效率低等缺点，GE、信越等公司采用的是间歇式反应釜流程。

2.4.2 连续法—DC公司的流程

DC公司采用全连续流程，其中有些设备为多套设备切换操作。其流程示意图如下：

硅氧烷醇钾

封 头 剂

VMC

DMC

生

成品

该流程中，DMC干燥采用无水氯化钙和4A分子筛。使原料含水量稳定在50ppm。这样可以得到摩尔质量稳定的胶。原料预热后送入在线混合器，将各种原料高效混合。聚合反应器为立式螺带式搅拌反应器，安装有脉冲或搅拌控制器，每分钟搅拌3秒。物料经中和以后，进入φ229×1830mm的冷却螺杆，冷却后用90kg或200kg桶进行包装。

2.4.3 静态混合连续法

1992年晨光化工研究院发明了静态混合连续法生产热硫化硅橡胶新技术。该技术将静态混合器机组反应器，闪蒸脱分子器和逆向螺杆挤出机结合起来。该工艺具有设备简单、投资少、功力消耗少、产品质量高等优点。因此，在国内得到了快速推广。

DMC

VMC

封头剂

催化剂

该工艺先使物料在低温下（40～45℃）脱水，然后加入催化剂及其他配合剂，搅拌均匀，用柱塞泵连续送入静态混合器进行预热和反应，通过控制反应条件完成调聚过程。静态混合器由多节预热筒和反应筒组成，筒内装有静态混合单元（片状波纹填料）。该单元的选择和组装必须合理，使物料轴向和径向助力平衡，达到静态混合的目的。

2.4.4 釜式反应半连续法

2000～2003年，国内一些公司吸收国内外先进技术，开发了釜式反应连续法合成高温胶新工艺。该技术采用2台反应釜分别进行聚合反应，通过切换操作连续进入脱低器闪蒸脱除低分子，再用螺杆出料机出料，形成连续法生产。该工艺具有操作稳定，容易掌握，能耗低，产品质量高，装置能力便于放大等优点。使我国高温胶生产技术提高到一个新水平。

工艺流程方框图如下：

D4（DMC）催化剂

乙烯基环体

封 头 剂

静态法设备流程示意图

出料

釜式反应法设备示意图

脱水釜

物料

2.5 聚合工艺条件的探讨

2.5.1 脱水

原料中存在的水份会破坏催化剂，使聚合反应受到影响，同时，水份也是封头剂，产生羟基封端的硅橡胶分子，影响产品质量。几个原料含水量抽测结果如下表：

表5

注：2004年5月DC—东丽公司（日本）测试

由上表可见：国产DMC的含水量要比DC公司的D4含水量高得多。实践表明，原料含水量应控制在50ppm以内，因此，脱水工艺是必须严格掌握的。目前，采纳的脱水工艺有三种： ①低温、高真空（40～45℃）；

②中温、高真空（80～85℃）；

③高温、低真空（105～110℃）。

实践证明，低温脱水的效果并不理想。要根据具体情况选择。为了加强脱水效果，一般都要用氮气鼓泡或机械搅拌。

2.5.2 聚合和熟化

环硅氧烷在碱性催化下，温度＞95℃即可开始开环聚合，105～110℃为较佳聚合温度条件。硅橡胶在聚合过程中只放出少量热，因此聚合温度主要靠外部供热获得。环硅氧烷在引发以后，反应速度非常快，物料的粘度在几分钟迅速达到上百万厘沲，形成粘度高峰。由于高聚物的传热性很差，因此，传质和传热都十分困难，要做好匀质和匀热，必须靠加强搅拌。

设计聚合反应釜时要考虑特殊的搅拌形式，并加大搅拌电机功率。在反应过程中，采用点段式搅拌或连续搅拌是不可少的。这样，平衡反应才能达到最佳效果，产物分子量分布更加均匀。为了减少产物中的低分子，要适当调整反应温度，静态混合器“反应2”的温度要升至＞120℃，釜式反应后期也应有一个提高体系温度（＞120℃）的过程。聚合反应过程，一般维持2～3小时，物料即可达到平衡，在压力作用下送往下工序。

2.5.3 破媒

反应完成后，暂时性催化剂四甲基氢氧化铵留在物料中将十分有害，必须通过加热使其分介，然后在脱低分子中排出。破媒的方法是使物料经过一个用油加热的裂管，热油温度≥190℃，使裂管中胶料达到155～165℃，经停留足够的时间而达到完全分解。分解产物在脱低时充分挥发。若温度偏低，破媒就会不充分。四甲基氢氧化铵的半衰期如下表： 表6

2.5.4 脱低分子

硅橡胶在调聚反应中达到平衡后，其原料环硅氧烷转化率仅为85%左右，另有13-15%左右的环体存在胶中成为低分子，必须脱除。目前采用最普遍的方法是将加热破媒后的物料，经过有众多小孔的花板被拉成细丝，进入闪蒸室，在加热和抽真空下，低分子物被抽出经冷凝收集。通过调整体系真空度和温度，可以控制胶料的低分子含量（挥发份值），以满足后期加工的需要。

2．5．5出料

目前，生产中出料大多采用螺杆逆向带出法或氮气压料法，但必须注意物料的泠却，以保障产品的包装出厂质量。

2.6 影响产品质量的因素分析

2.6.1 产品外观

甲基乙烯基硅橡胶的外观是无色透明、无机械杂质的胶状体。无色透明是很多产品对它的要求。经常易出现的问题是外观变黄。产生的原因一是原料的影响，DMC中如含铁质或呈酸性；另一原因是低分子的反复使用，其中的三甲胺（CH3）3N会累积而增加浓度，经加热氧化而产生黄色物质。封头剂和乙烯基环体中杂质过多也会影响生胶外观。

2.6.2 摩尔质量大小及分布

高摩尔质量是甲基乙烯基硅橡胶的重要特性。摩尔质量的大小对硅橡胶的物理机械性和加工性有较明显的影响。

VMQ的摩尔质量可采用乌式粘度计测定它的溶液粘度，并按下式计算：

 K·Ma

式中，为特性粘度，K和为两个常数，分别为K＝9.46×10-3，＝0.71

在生产中，一般可以通过配方的调节来达到目标值的±1万。要使分子量保持稳定，必须注意根椐不同原料调节封头剂的加入量，并积累经駖稳定配方。而分子量的分布，一般要求要适中，尽量减少低聚物的含量，聚合度小于400的分子很少含乙烯基，不易产生交联点，残存于胶料中易使胶料发粘，使硫化胶强度降低。分子量分布的状况受反应温度（平衡温度），搅拌程度和催化剂加入量的影响。要合理选择工艺条件。

2.6.3 乙烯基含量

乙烯基含量是指硅橡胶分子中，含乙烯基的链节数占整个分子链节总数的百分比。一般以乙烯基含量的大小将甲基乙烯基硅橡胶分成各种型号。如前所述，乙烯基含量的多少及乙烯基在分子链中的分布位置对硅橡胶硫化胶的性能有很大影响。在生产中，通过严格控制VMC加入量可以调节乙烯基含量。

2.6.4 挥发份

生胶若在120℃达到聚合平衡，其产物中存在大量的低分子。通过脱除以后仍有少量殘存于胶料中。可采用150℃×3hr的条件进行测定其挥发份。生胶中挥发分的高低取决于以下因素：脱低分子器的结构（包括花板孔径的大小），脱低分子器的真空度，花板上生胶的温度，生胶的摩尔质量等。一般采用真空度来调节生胶的挥发份。挥发份太大，硅橡胶制品收缩率大，逸出的气体还可能会损害周围的电子元件。挥发份太小，混炼胶加工时，不易吃粉，生产效率低，胶料流动性差。

2.6.5三官能链节的含量

生胶中的三官能链节会使线性分子形成支链。在生产过程中，如生胶中存在较多的三官能链节，花板会出现部分堵塞，胶料呈片状而不是呈细丝下落，花板压力升高，出胶速度变慢，从出胶机出口流出的胶料不光滑，有亮点。在相同配方下，生产的胶料分子量偏低。这种生胶在加工混炼胶时，吃白炭黑更困难，白炭黑分散均匀性较差，胶料强度偏低。

生胶中三官能链节的来源一是原料甲基环硅氧烷（DMC）或甲基乙烯基环硅氧烷（VMC）带来的。二是封头剂带来的。用于制造低粘度硅油的六甲基二硅氧烷，由于其原料成份比较复杂，又不注意精制，因此，经常容易带进杂质。为避免生成更多的三官能链节，必须严格控制所有原料的质量。

2.6.6 分子端羟基

理想的生胶分子是以二甲基乙烯基封端的。但原料中的水分、碱胶、封头剂中的端羟基链节却会使生胶分子带上端羟基。带有较多端羟基的生胶在制造混炼胶时，会与白炭黑上的羟基发生反应，而使胶料加重结构化。带有大量端羟基的生胶加工性会变差，胶料表面发粘，在开炼机上粘辊，同时，还会使硫化胶粘模，降低生产效率和成品完好率。另外，大量羟基存在还会降低硫化胶的耐热性，其分介温度比完全甲基封端的胶要降低30～40℃。因此，必须尽量减少羟基封端的存在。国产生胶端羟基的主要来源是原料中的水分。采用中温（80℃）和高温（100℃）脱水，同时，脱水时必须要有一定的流量，蒸出一部分原料，完全可以达到降低端羟基的要求；另一方面，采用压缩冷冻法制成的氮气，含水量很低，不会给系统带进水分。但钢瓶氮气往往含有水份，要注意进行干燥。

3、硅混炼胶的制造

3.1 硅混炼胶的组成及形态

硅混炼胶是用线性高摩尔质量聚硅氧烷（硅生胶）加入补强填料，各配合剂及添加剂，经开炼机或密炼机的剪切作用而制成的均匀固态混合体，它是制造各种硅橡胶制品的基础原料，可以用各种型号和规格的产品作为商品出售。

DC公司混炼胶的基本组成为：

100份 聚合物

基础胶 20～50份 气相法白炭黑

5～10份 处理剂

0～150份 增重填料 混炼胶

1～10份 改性剂

1～3份 色母料

0.5～3份 过氧化物

美国道康宁公司几种不同型号混炼胶及性能列

表7

国外有机硅公司部分混炼胶型号和性能：

表8

东爵（南京）精细化工有限公司的挤出胶系列产品性能如下：

标准挤出胶系列 表9

江苏宏达化工新材料公司的气相白炭黒胶如下表： 表10

3.2 主要原料的性能及作用

为设计、制造出性能优异，符合各种用途的混炼胶必须首先了解各个组份的性能和作用。

3.3.1 硅生胶

硅生胶是混炼胶的骨架材料，不同品种生胶制得的混炼胶性能有很大差异。不同品种的混炼胶对生胶的要求也不同。决定生胶的基本性能是摩尔质量，乙烯基含量和挥发份三个指标。一般说，摩尔质量越高，硫化胶物理机械性能越好，但加工性、流动性要下降，“吃粉”速度变慢。在加工模压混炼胶时，一般选择高摩尔质量（＞60万g/mol）的生胶，而做挤出产品时，为了改善挤出流动性，摩尔质量要稍低。乙烯基含量的大小对混炼胶的综合性能有很大影响。乙烯基含量0.1～0.2%的混炼胶，性能和适应性最好。在加工中，经常采用不同分子量和不同乙烯基含量的生胶按一定比例搭配使用，硬度越高的产品，要求生胶的乙烯基含量也越高，挥发份的数据则要求适中（1%～2%），挥发份太大，胶料易发粘，性能下降，挥发份太小，胶料“吃粉”困难。

3.2.2填料

白炭黑是硅橡胶的主要补强填料。纯硅生胶的机械性能强度很低，几乎没有使用价值，当加入补强填料后，硫化胶的拉伸强度可由0.35Mpa提高到14Mpa，补强度高达40倍。

适宜做混炼胶补强填料的白炭黑分为气相法和沉淀法两大类。气相法（又称干法）白炭黑是以Sicl4为原料，在氢一氧气流中于高温（1000～1200℃）下，经燃烧而产生的颗粒极细的SiO2:

SiCL4＋2H2＋2O2→SiO2＋4HCL

沉淀法白炭黑是以水玻璃（硅酸钠）为原料，经与硫酸反应生成SiO2沉淀，然后经过滤、干燥、研磨等工序而制得的:

Na2SiO3＋2HCL→SiO2＋2NaCL＋H2O

经红外光谱研究表明，干法、湿法白炭黑表面均有大量羟基（分为双羟基、隔离羟基和邻羟基三种），其结构为三维网状结构，构成无定型的硅氧链网络结构分子。气相法白炭黑平均粒径小，比表面积大（250～400/m2g-1），其内部结构几乎是完全排列紧密的三维结构，因此，吸湿性小，粒子表面吸附性强，有很好的补强作用。用气相法白炭黑补强的胶料具有很好的透明度。机械性能、电性能和耐热性也好；但气相法白炭黑价格贵，加工时易飞扬，并容易引起粉尘—静电爆炸，加工设备内需用惰性气体保护。沉淀法白炭黑由于原料硅酸钠的分子结构影响，存在着较多的二维结构，致使结构疏松，分子的密集性低，聚集态中存在着很多毛细管结构，很容易吸湿，影响补强效果。由于含水和SiOH过多，粒径大，因此硫化胶强度稍低、电性能和耐热性较差，挤出成型产品易产生气泡。但用沉淀法补强的硫化胶回弹性，压缩永久变形及加工性好，胶料不易结构化，特别是价格便宜（只有气相法的1/3—1/10）。因此，应用面很广，我国大多数混炼胶品牌采用沉淀法白炭黑补强填料，并且产品的出口市场正日益扩大。

气相法和沉淀法白炭黑性能比较 表11

热硫化混炼胶常用气相法白炭黒的主要品种及性能 表12

目前国内热硫化硅橡胶采用的主要沉淀法白炭黑如下表 表13

各种进口和国产品牌沉淀法白炭黑，其性能和价格有很大差异。在性能方面，比表面积，粒径大小，杂质含量和含水量都有很大差异，因而，制成混炼胶后，其胶料外观色泽、白度、杂质点、胶片透明度、物理机械性能、二次硫化黄变性、胶料混炼速度都有很大不同；同时不同品种的价格也相差2～3倍。因此，如何选用白炭黑品种，是设定混炼胶配方的重要内容。

白炭黑补强机理一直了解得不十分透彻，但白炭黑的分子与硅橡胶分子主链有着相似的结构是重要原因。

F·Stewart（美）认为：补强后的硅橡胶存在着以下交联：①聚合物与聚合物之间的共价交联；②聚合物彼此之间的缠结交联；③填料与聚合物之间的共价交联；④填料与聚合物之间的氢键交联；⑤填料与聚合物中分子间范德华力的交联；⑥填料与聚合物分子链的缠结交联；⑦填料被聚合物分子润湿引起的交联；⑧填料与填料之间的交联。

Polmonteet研究了硅橡胶的补强后认为，填料与硅氧烷之间的化学键并不重要，重要的是聚硅氧烷大分子要进入填料聚集体的内部空隙，这是白炭黑补强硅像胶的关键所在。

此外，还用一些半补强填料或增重填料，如硅微粉、沉淀法碳酸钙、氢氧化铝、氧化镁等。

3.2.3 结构控制剂

生胶与亲水型白炭黑混炼而成的胶料，在存放中将慢慢变硬，可塑度下降，逐步丧失加工性，这一现象称为“结构化”。产生结构化的原因是由于白炭黑表面的Si—OH与生胶分子中的Si—O键或端基的Si—OH键生成氢键或化学键。为了减少氢键生成和延续结构化现象，需在胶料中加入“结构控制剂”。

通常使用的结构控制剂有二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、低摩尔质量的HO(Me2SiO)nH、烷氧基硅油等。目前，应用最普通、效果较好、使用方便的是低粘度羟基硅油。羟基硅油的效果与聚合度和羟基含量有关，实验表明，当聚合度X=6～12，羟基含量为7～9%时，能较好地控制胶料结构。结构控制剂的加入量因填料的品种、加入量、加工工艺和气候变化不同而有所差异，要根据实际生产情况进行调整。

几种常用结构控制剂性能如下表：

结构控制剂性能表 表14

3.2.4 其他添加剂和加工助剂

乙烯基硅油——为了调整胶料的乙烯基含量，可适当加入高乙烯高粘度乙烯基硅油，一般随着胶料硬度的提高，加入量要逐步增加；制作70～80°A的高硬度胶，单靠增加填料是不够的，必须增加乙烯基含量。

含氢硅油——含氢硅油分子中具有活泼氢，能起还原作用，可有效阻止胶料中的杂质氧化而变黄，被称为抗黄剂。

内脱模剂——内含脂肪酸盐和表面活性剂，加入胶料中可改善胶料的脱模性。

着色剂——用于硅橡胶的着色剂有二氧化钛（白色）、氧化铁红（红色）、隔黄（黄色）、群青（兰色）、热裂炭黑（黑色）等，也可以使用一些有机颜料。

此外，还有硫化促进剂、增白剂、耐热添加剂、阻燃剂等。

3.3 混炼和配合3.3.1 配方设计

硅混炼胶的配方设计和调整是制造程序中的重要一环。配方设计的原则与普通橡胶配方设计相同。要对品种性能要求，使用条件有充分正确的认识，贯彻“质量第一”的原则；要从产品整体着眼，对品牌、型号进行系统设计，又要兼顾特殊要求，满足使用的特殊性；要贯彻节约原材料降低成本的要求，提高产品的竞争力；要注意市场优先的原则，根据市场变化，及时调整配方和品种，以占领尽可能多的市场份额。现举例一类常用模压胶配方列表如下，根据白炭黑加入量不同，产品硬度范围可以是50～80A。

表15

3.3.2 生产工艺路线流程图

辅料

白炭黑

生 胶

3.3.3 混炼过程及设备

硅橡胶的混炼可采用双辊简开炼机炼制或采用真空捏合机密炼。采用开炼机时，物料按配方称量好，先将生胶包辊，然后逐步加入白炭黑和辅料，辊筒要保持一定的温度，以增加“吃粉”速度。通过“一车一车”的方式将物料混炼好，停放24小时后再进行返炼，最后成为可供加工制品的硅混炼胶。采用开炼工艺，劳动强度大，生产效率低，环境污染较严重。

采用密炼工艺制造混炼胶时，先按配方单称量好各组份物料，在普通捏合机中进行配料操作，生胶一次性加入，填料和辅料按工艺配方要求分多次加入，然后开机捏合，达到初步混炼的目的，物料呈润湿性团块后可出料。然后采用真空捏合机进行密炼。捏合机两只Z型搅拌叶通过相互反方向旋转对胶料进行剪切作用，逐步混炼均匀。真空捏合时，物料逐步升温至170～180℃，系统内真空可控制在--0.05～0.08mpa。抽真空的目的是抽出物料中的水份和低分子物，使胶料性能提高和稳定。真空捏合时的升温速度、真空度、捏合时间和出料温度都是重要的工艺参数，要严格掌握和合理调整，以保障混炼胶产品的高质量。采用真空密炼制造混炼胶，生产效率高，粉尘飞扬少，产品质量稳定，是目前生产混炼胶的主要方法。

经真空捏合的胶料，需再经冷却、停放，然后在开炼机上进行返炼和薄道，使胶料更加均匀一致，无气泡、无毛边，经滤胶机采用200～300不锈钢网过滤，滤去各种杂质，才能成为混炼胶成品，包装入库。

常用混炼胶配方表 单位 kg 表16

3.4 影响硅混炼胶性能的因素

3.4.1 脱模性

脱模性好坏是硅混炼胶在模压加工中的重要性能，如脱模性差，容易造成废品，降低劳动生产率，污染模具，提高成本。胶料粘模或吸模的原因之一是胶料中的羟基与模具金属表面的羟基在高温下发生化学反应；另一原因是胶料中低分子较多，活泼基因较多，内部又未充分交联。改善脱模性的措施除了添加内脱模剂等配合剂外，还需注意控制羟基硅油的加入量，改善生胶的质量，减少生胶中羟基和低聚物的含量，同时注意加强真空密炼，适当延长密炼时间，减少混炼胶中低分子含量。

3.4.2 黄变性

胶料在制作透明或半透明产品时，有时会出现黄变。特别是二次硫化以后，黄变更明显，挤出的透明管经二次硫化后如发黄，将影响使用，透明按件胶也不允许二次硫化黄变。产生黄变的原因一是白炭黑含有F#离子等杂质，在高温下经强氧化剂氧化而黄变；二是生胶中残存的三甲胺[N（CH3）3]在氧化时生成NO或NO2，进一步氧化成带色基因；三是硫化剂过氧化物在硫化时分解也可能产生黄色物质。为了克服黄变，要注意选择不易黄变的白炭黑品种，在混炼胶配方加入含氢硅油等抗黄剂，同时要注意改进生胶的质量，选择不易黄变的封头剂和乙烯基环体，脱出的低分子不宜反复使用。

3.4.3 加工性和贮存稳定性

混炼胶作为商品出售，其贮存稳定性十分重要。国产混炼胶一般贮存期只有4～6个月，超过这个期限，结构化现象加强，加工性变差。其贮存时间稳定性明显比进口混炼胶差。如前所述，产生结构化的主要原因是胶料中的羟基所致。因此，研究结构控制剂的结构和加入量是改进混炼胶贮存期的重要内容；同时，加强密炼工艺，延长真空密炼时间，提高返炼效果都是改进贮存稳定性的主要措施。

3.4.4 气泡问题

挤管胶是混炼胶中的一个重要品牌。但如果质量把握不好，在挤管加工中产品会产生气泡。产生气泡的主要原因一是采用沉淀法白炭黑为补强填料，本身含水量高（5～8%）在生产中不易除净，同时，制成混炼胶后，又容易吸水；二是胶料在返炼过程中带入潮湿空气；三是胶料在挤出过程中带入的空气未及时排出。解决挤管胶的气泡问题（特别是冬天易出现），需采取多种措施，如采用一些特种结构控制剂，使其能更好地与白炭黑中的羟基发生反应；同时加强密炼工艺，尽量从胶料中抽走水份和低分子物；适当提高胶料的塑性值，使它在加工时能更好地排出气泡。

4、高温胶的加工和硫化

高温硫化硅橡胶混炼胶加入硫化剂后，可采用模压、挤出、注射等多种方法进行加工。加工过程一般分为一段硫化（定型）和二段硫化两个阶段。

4.1 硫化剂的品种及选择

硅橡胶用硫化剂有四大类：⑴有机过氧化物；⑵脂肪酸的偶氮化合物；⑶磺黄；⑷辐射硫化。其中应用最普遍的是有机过氧化物。

常用的有代表性的过氧化物及其性能列表如后。

在通过过氧化物引发有机基团产生交联时，生胶中各种有机基所表现的活性不相同，其顺序为：

乙烯基＞甲基＞三氟丙基＞苯基＞β—氰乙基

表中所列过氧化物硫化剂中，BP、DCBP为高活性型硫化剂，硫化温度低、时间短、生产效率高；甲基硅橡胶不含活泼的双键，只能用活性强的BP及DCBP硫化。其余几种为低活性型或乙烯基专用型硫化剂，含有活泼的乙烯基胶可以用活性差的过氧化物硫化。硫化温度高、时间长、不易焦烧。

在设计硅橡胶制品时，选择硫化剂的依据是：

⑴根据硫化的方法，如常压热空气硫化，连续硫化、模压硫化，蒸汽硫化要选择适宜的硫化剂；

⑵根据制品的形状及厚度，即薄制品、厚制品、海绵制品及配有炭黑的制品，硫化剂有所差异。

⑶根据制品物理机械性能的要求。同一种胶料由于硫化剂种类和用量不同，引起物理性能较大变化。

常用过氧化物硫化剂

表17

目前应用量最大的硫化剂是：在模压制品，特别是厚壁制品中，大多用DPBMH（双2.5硫化剂）。该硫化剂性能稳定，便于操作，分解产物为酮、醛等物质：如特丁醇（熔点26℃，沸点82℃），2.5-二甲基-2.5-二醇（熔点：89℃），危害性较小，容易除去。在挤出硫化中，大多使用DCBP（双2.4硫化剂），该硫化剂活性高，定型后，便于使用烘道和热水等连续硫化。但硫化分解产物为2.4—二氯安息香酸（熔点164，升华）和间二氯苯（熔点-24，沸点172℃），属强酸性物质，能对硅橡胶主链上的硅氧键产生破坏作用，如沉积制品表面，会产生“喷霜”现象，而影响外观，因此挤出的硫化烘道，要设置通风口；制品也必须充分进行二段硫化，以尽量除去酸性物质。

国外公司混炼胶大多采用过氧化物硫化剂，例如日本信越公司硫化剂的种类包括有C-1到C-9等9个牌号，分别适宜于各种工艺的硫化。

4.2 交联机理

硅生胶在过氧化物作用下产生的交联属自由基引发反应。即过氧化物在加热下首先分解出自由基，进而引发生胶分子中的有机基（甲基、乙烯基），形成高分子自由基。两个高分子自由基连接成一个分子，从而在不同大分子之间建立桥梁，多个大分子和搭桥便形成网络结构。

以过氧化二苯甲酰为例，反应示意式如下：

⑴过氧化物裂解：

O O O

C6H5C—O—O—CC6H5 C6H5+CO2+·-CC6H5

·

⑵游离态转移至二甲基聚硅氧烷链：

CH3 O CH2

～Si—O～+·OCC6H5 ～Si—O～+C6H5COOH

CH3

CH3

～Si—O～+·OCC6H5 ～Si—O ～

CH=CH2

·CHCH2O—C—C6H5

⑶交联反应：

生成的上述自由基或者进一步引发甲基及乙烯基交联反应，或相互结合而终止反应，使生胶硫化。

CH3 CH3

～Si—O～ ～Si—O～

CHCH2O—CC6H5 CH2CH2O C C6H5

CH2

～Si—O～ ～Si—O～

CH3 CH3

上述反应式代表其中一种交联方式。

4.3 成型加工方法及二段硫化

硅混炼胶加工成各类制品的方法与通用橡胶相似。但其过程要包括一段硫化和二段硫化。一段硫化使制品定型，产生初步交联，采用模压、传递模压、注射成型等方法进行；二段硫化采取加热等措施进一步完善交联，稳定物理机械性能，除去硫化副产物。

硅橡胶成型硫化的方法

模压成型

传递模压成型

一段硫化 注射成型

硫化

其他

二段硫化

热 水、煮沸

4.3.1 返炼和裁切

混炼胶经贮存后，总会产生不同程度的结构化。不能直接用于制造成品，必须在开炼机上进行返炼。返炼在室温下进行，经过包辊、打卷、切割等操作，使胶料软化，表面光滑平整，调整成一定的厚度后出片。胶片需根据加工方法的要求，用人工或机械切割成各种型条，以供成型使用。

4.3.2 成型硫化

模压成型是橡胶制品中使用最早，应用最多的一种方法。其操作程序是：将按要求冲切好的胶料，经称量后填入模具、合模后置于加热下的平板硫化机中，按工艺规定的加热温度和时间进行硫化，卸模后得到一段硫化制品。部分制品不需二段硫化，即可修去毛边，检验外观后进行包装入库。有的需修边后送去二段硫化。模压成型制品的质量与模具的设计和制作工艺密切相关。硅橡胶的收缩率为2%～4%，在设计制造模具时，一定要确切知道该胶种的收缩率数据，使硫化后制品尺寸符合使用要求，一段硫化的温度、压力和时间要根据胶料品种、硫化剂种类和制品尺寸（厚度）而确定，以保障制品质量的合格率。

传递模压和注射成型都具有较高的自动化程度，其过程中将胶料置入塞筒或机筒内加热塑化，通过柱塞或螺杆将胶料经铸口或喷嘴注入闭合的模具中，在加热下实现快速硫化。此法可制造某些大型或复杂制品，具有硫化时间短，胶料损失少，制品质量稳定，生产效率高特点。

挤出成型法是使用螺杆挤出机，将混炼胶强制通过口模而挤成一定断面形状的长条型制品的连续化成型方法。它广泛用于制取硅橡胶透明管、电线、电缆、胶绳及异形胶条等制品。因挤出温度一般为40～45℃，因此制品定型后并未硫化，必须将制品通过热空气硫化炉（烘道），或高压蒸汽套管或热熔液中进行硫化，然后才能贮存和应用。挤出成型法所用混炼胶，一般采用DCBP为硫化剂，在定型硫化和二段硫化中，都会产生硫化剂分解产物，因此，挤出加热设备需要设置出气口或通风口，以使挥发物跑掉而不致沉淀于制品表面影响外观质量。

4.3.3 二段硫化

大多数硅橡胶制品在一段硫化后，需在较高温度下进行二段硫化，以除去残留在制品内的有害杂质，这对食品用及医用制品更为重要。二段硫化还有提高硫化胶介电性能，改善压缩永久变形，稳定物理机械性能，稳定着色剂等作用。

二段硫化应在带有鼓风装置的高温恒温箱中进行，并需鼓入足够量的新鲜空气，箱上要有排风口和室外排风管，以防二段硫化胶返粘，避免挥发物沉积在制品表面，或在箱内浓度过高而发生燃烧和爆炸的危险。二段硫化的工艺条件因制品不同而有所差异。厚壁制品要采取逐步升温的方法分段硫化，以消除内应力防止产生气泡和开裂等影响制品的合格率。

5,几种特殊用途的高温硫化硅橡胶

为了适应特为殊的用途，需要具有特殊性能的高温硫化硅橡胶，具有特殊性能的高温胶主要通过改变生胶的主链结构或通过加入具有某些特种功能的添加剂来制备。在此，仅介绍几种如下：

5，1耐热硅橡胶

硅橡胶耐高温是其主要特点之一。但其耐热性是有限度的，长期使用的温度为200℃。在高温下，硅橡胶分子的侧链会被氧化，分解出甲醛和甲酸等小分子，同时产生交联，使硅橡胶变脆，失去弹性。主链也可能发生重排而降解。特别是分子端基为—OH时，会引发生胶分子主链发生解扣式降解反应，分解出小分子环硅氧烷，在300℃以上，Si—C也会断裂，同时产生CH4氣体。为了提高硅橡胶的耐热抗氧稳定性，阻止其侧基热氧化，可在硅橡胶胶料中加入热稳定剂（耐热添加剂）.常用的耐热添加剂有Fe2O3,，Fe(OH)3,有机硅二茂铁，二氧化锶，二氧化钛，多苯基硅油等。美国DC公司常供的耐热添加剂有HT—1等，加入HT—1的混炼胶耐热温度可达300℃.为了阻止主链重排降解，要尽量减少分子链上的—OH封端，同时要增加主链侧基位阻。采用特种结构的硅橡胶也能提高耐热性。如甲基苯基硅橡胶并配合Fe203,作耐热添加剂，可制得耐300～350℃的硅橡胶。

5.2阻燃硅橡胶

由于防火的需要，对硅橡胶的阻燃性要求越来越多。阻燃硅橡胶用于制造各种电器零件，如电视机高压帽，各种阻燃电线电缆等。许多出口产品都要求达到规定的阻燃等级。在硅橡胶胶料中加入一定的阻燃剂可以制造阻燃硅橡胶，提高硅橡胶对燃烧的阻滞作用。可以使用的阻燃剂有铂化合物，AL（OH）3，TiO2，ZnCO3，十溴联苯醚，硼酸锌等。十溴联苯醚一般与三氧化二锑配伍使用，效果较好。但溴素燃烧时放出浓烟和毒氣，对人体有害，已逐步限制和淗汰。只要阻 燃 添加得当，一般可以达到预期效果。

5.3电绝缘子用硅橡胶

目前，输变电路上所用电绝缘子和避雷器已大量用硅橡胶制作，绝缘子用硅橡胶必须具备良好憎水性，耐电蚀损性和耐漏电起痕性，电绝缘性，优异的耐天候老化性，良好的加工性，以及一定的物理机械性能。例如;要求绝缘子用硅橡胶的耐漏电起痕性达到TMA4.5级，增水性测试静态接触角av1000,min900,体积电阻率达到，1012，要满足这些要求，硅橡胶配方的设计和加工工艺都有严格的要求。目前，选用国产合适的生胶，白炭黑，阻燃剂，着色剂可以制造出耐各个电压等级的绝缘子用硅橡胶。在配方设计中，采用合适的硅—铝比，即加入适量的氢氧化铝是使电绝缘子胶保持优异性能的关键。目前，国产绝缘子胶已广泛用于10万伏，22万伏和50万伏输变电路上的电绝缘子和避雷器制造上。

5.4耐油硅橡胶

耐油硅橡胶的制备可以在硅橡胶胶料中添加疏油添加剂，例如聚四氟乙烯粉末，也可以采用在侧链上有极性基团的聚环硅氧烷，腈基硅橡胶，氟硅橡胶等。

6、高温胶的性能

高温硫化结构胶具有独特的线性聚硅氧烷的化学结构，分子主链由Si—O—Si组成，没有双键，三键或共轭键，侧基为各种有机基因。由于Si—O的键能高（422.5KJ/mol），Si—O—Si链较长，且键角大，取向自由度大，分子呈螺旋状排列，Si—O键的极性较小，因而，硅橡胶具有比以C—C键为主链的普通橡胶不同的一系列特性。而且，由于硅生胶品种，填料和添加剂不同，使硅橡胶彼此之间的性能也有很大的差异。现分述如下：

6.1 突出的耐高、低温耐老化性能

6.1.1 耐热性

硅像胶的耐热性比有机橡胶高得多，各种聚合物1000小时空气老化条件下，最大使用时间如下表： 表18

硅橡胶在150℃下其物理机械性能基本不变，可长期使用；在200℃下可使用10000h以上；350℃下可短期使用。不同温度下，硅橡胶的使用寿命（指保持50%原始伸长率的时间），如下表： 表19

硅橡胶的耐热性与生胶的种类，乙烯基含量（交联密度）填料的种类，耐热添加剂的种类等有关。

6.1.2 耐寒性

由于硅橡胶分子不易结晶，低温下柔顺性好，故低温对其性能影响较小，具有良好的耐寒性。一般橡胶的脆化温度为-20℃～-30℃，而甲基乙烯基硅橡胶的脆化温度为-60～-70℃，当生胶中引入苯基，其脆化温度可降至-115℃。因而硅橡胶适合在严寒环境下使用，特种耐低温硅橡胶，可作空间级材料用于密封宇宙飞船和火箭等。

硅橡胶的低温特性 表20

6.1.3 耐老化性

硅橡胶具有良好的耐气候老化性，对氧、臭氧及紫外线十分稳定。长时间暴露在风雨中，其物理机械性能变化不大，经户外曝晒试验数十年，未发现裂纹或降解发粘等老化现象。DC公司曾对硅橡胶进行20年的户外自然老化试验，结果发现其各项性能老化甚小。

6.2 优异的电气性能

硅橡胶具有卓越的电气性能。其体积电阻率高达1×1014～1016Ωcm，介电常数为2.9～3.6（50HE/25℃），介质损耗角正切值（tgδ）小于10-2，介电强度为18～36KV/mm，抗电弧性达80～100S。其突出的优点是电气强度、功率因素和绝缘性能受温度和频率的变化影响很小。在一个很宽的温度范围内，电气强度保持稳定，在很宽的频率范围内，相对介电常数和介质损耗因素几乎保持不变。

硅橡胶在高压下耐电晕，电弧性能也比普通橡胶好得多。主要原因是硅橡胶中的含碳量比一般橡胶低。它的电晕寿命约是聚四氟乙烯的1000倍，而耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。硅橡胶一旦发生燃烧，生成的SiO2仍具有绝缘性，甚至浸入水中，其电性能也很少降低。

硅橡胶耐漏电起痕的性能十分优异。经特定配方和工艺制得的绝缘子用硅橡胶，评定在严酷环境条件下使用的耐漏电起痕性和耐电蚀损性，一般结果都通达到4.5级，这为硅橡胶应用于输变电绝缘子材料提供了保障。

6.3 独特的物理机械性能

硅橡胶的相对密度随品种变化而不同，一般为1.1～1.6，硬度为20～80°A，拉伸强度为3～10Mpa，伸长率在1200%以内，抗撕裂强度为15～50KN/m。这些性能可因产品需要不同而加以调整。虽然，硅橡胶在常温下机械性能比通用橡胶低，但在150℃高温下，其机械性能远远优于普通橡胶。

硅橡胶的压缩永久变形为＜20%（在150℃下加压70h小时后测定），经充分二段硫化后，在高温下其值变化不大，而通用橡胶在常温下压缩永久变形很小（约10%左右），但在温度升高后，其值增长很快。

与大多数有机橡胶比较，硅橡胶的安全性、耐疲劳性、弹性、加工性更优异，这是制造各类按键要求满足的性能。硅橡胶有足够的弹性，与手接触时有断落感（Tactile response），其耐疲劳性很好，击打寿命（Life czcles）可达500万次，因而，能广泛应用于电子电器行业。

6.4 优良的透气性能

由于硅橡胶生胶分子呈螺旋状结构，自由空间大，可使硅橡胶薄膜具有较好的透气性，室温下对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30～50倍，特别是硅橡胶的透气选择性，更具有实用价值。例如CO2的透过率约为H2或O2的5倍，O2的透过气为N2的2～3倍。因而已广泛应用在气体和小蒸汽的分离膜，人工心肺机和富氧装置等。

高分子薄膜的透气性 表21

6.5 无毒无害和生理惰性

硅橡胶本身对人体是惰性的，它与体液不发生反应，它无嗅，无味、无毒，当植入动物体内时对肌肉组织的反应非常小。

硅橡胶在配合加工中，加入的填料和添加剂一般都是惰性物质。带入的微量有害杂质，将通过改进加工工艺而消除。例如，由白炭黑中可能带入微量酚。含酚量高的硅橡胶制品，在接触饮用水时，会产生不良气味，通过强化混炼胶制造工艺，可使酚含量降至2PPm以下。同时，通过改进硫化工艺，可使硅橡胶制品“正已烷残渣含量”降到最低值，达到国家标准的要求。

另外，硅橡胶中含有的重金属元素铅、汞、铬、镉等非常微弱，可达到食品级标准。因此，硅橡胶可广泛应用于食品卫生和医疗器械行业。

7、高温胶的主要用途

高温胶的主要应用形式是各种硫化胶制品。其中，大多数为模压制品和挤出制品。主要用于电子电气工业，汽车机械工业和日用产品密封。据不完全统计，各类产品消费高温胶的比例为：各类电子按件30%，电线电缆20%，日用杂件25%，汽车机械10%，输电器件5%，医疗器械及其他10%。

7.1 航空和航天

硅橡胶在飞机制造和航天器中应用十分广泛。其应用主要包括以下几个方面：⑴用于密封，如座舱、弹舱、起落架舱的密封；液压系统和油箱的密封；硅橡胶—聚酯交合材料用作机翼后缘，运输装卸口、发动机舱门密封等。⑵保护。如各种终端开关、电器的保护套。⑶电器零件和电线电缆。由硅橡胶制作的电器插头、插座、开关、按键等以及大量的硅橡胶电线、电缆，能保障各种电气设备良好地工作。⑷生活用品。如驾驶员饮用容器、胶管、氧气面罩等。

7.2 电子电气

使用按键胶和导电胶制成的按键用于各种电子计算机、电视机、传真机、电话座机、手机及电子游戏机遥控器、电子琴。近20年来，电子工业的高速发展带动了硅橡胶市场的迅速扩大，应用量成倍增长。

绝缘子硅橡胶制成的高压绝缘子，避雷器、电缆接头、变压器护套、干式变压器垫块等大量用于输变电线路。以硅橡胶制作高压绝缘子比瓷材绝缘子体积更小，重量更轻，具有防飞弧、防盐雾、防污染性能，应用于各种高压（11万伏、55万伏），中压（3.5万伏）及低压（10千伏）输变电线路。

用阻燃硅橡胶制成的电视机、背投机高压帽、显像管楔子及其他配件，使电视机使用寿命延长，保障长期工作的安全性和可靠性。

7.3 电线、电缆

由于硅橡胶具有耐高低温性能及良好的电性能，用于制作电线电缆具有十分重要的意义，而且成为硅橡胶用量很大的领域。

用硅橡胶挤成的细电线，耐热性和散热性好，耐水和耐一定溶剂，不易燃烧，使用寿命长，因此，大量用于各种家用电器、仪器仪表、各种电机、无线电工程等。

硅橡胶也用于做电缆的绝缘层，制成的电缆包括电力电缆、船舶电缆、加热电缆、点火电缆以及原子能装置用电缆，能满足各种使用条件下的耐高温、抗潮湿、耐臭氧、抗震耐磨、耐热绝缘等要求，而且，质地柔软，便于安装。

7.4 汽车机械

近年来，硅橡胶已取代了丁氰胶、天然胶等大量应用于汽车工业上。在关键部位的使用日益增多，特别是用作火花塞保护套、分配器、点火线圈、塞子及车灯等。硅橡胶电线、电缆用于各个电气部分，硅橡胶套管用于发动机出气口等。

硅橡胶制作各种密封圈、垫片还用于柴油机，内燃机车、炼钢炉等。

各种轻工、造纸、印染用耐热胶辊，也有很多用硅橡胶制造，可以满足耐高温、耐溶剂，不粘等要求。

7.5 日用生活及医疗卫生

由于硅橡胶具有无毒无害和生理惰性，使它在食品、医疗卫生等方面应用很广。

用硅橡胶挤出的透明管用于医疗中的输血、输液；用于食品、啤酒、饮料工业中的物料输送，以及制药工业中的成品输送和包装密封。用硅橡胶制成的氰酶素瓶盖正取代丁基胶瓶盖。

用硅橡胶制成的房顶太阳能热水器密封圈、挡风圈，可保障产品长期在室外曝晒环境中使用。

在现代的厨房炊具及家用小设备中，如煮咖啡器具、饮料自动售货机、微波炉、烤箱、饮水机、蒸汽炊具、高压锅、保温瓶、消毒柜等多使用硅橡胶密封件及垫片。特别是高压锅垫圈是用量很大，效果很好的附件。

在医疗卫生中，硅橡胶用于制造各种人造器官，用于人体各部位的整容和修复及人体内部器官的埋设等。

参考文献

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2、有机硅技术讲座 国家有机硅工程技术研究中心

3、王伟良 热硫化硅橡胶进展 有机硅材料及应用 1997，⑴，164、黄薇 张飞 按链与硅橡胶 2003年硫化硅橡胶论文集

5、吴森纪 有机硅应用 电子科技大学出版社 2000年6月

6、杨富文 蒋耀华 乙烯基含量及加入方式对硅橡胶性能的影响

内部资料 2003年

7、硅橡胶配合、加工及其新进展 化工部科技情报研究所 1987.3

8，冯圣玉等 山东大学 有机硅高分子及其应用 2004年6 月

硅橡胶产业实施方案

工作计划及应用

硫化试用期工作总结

硫化车间主任岗位职责

合成岗位职责