主观题增分练（二）
主观题增分练（二）26 ．(14 分)以下为某学习小组探究用硫酸钙和焦炭在高温下反应制备硫化钙并检验气体产物的实验装置。
(1)甲同学设计如图所示的实验装置检验气体产物。
① ①B 装置的作用是_____________________。
② ②D 和 和 E 装置能检验装置 A 中的反应产物有气体___________(填化学式)，能说明产生该气体的现象是_____________________________。
(2)乙同学根据氧化还原反应原理，提出装置 A 产生的气体产物中可能还有 CO 2、、SO 2，为了验证他的猜想，结合上述装置并选择下列仪器设计实验方案(同一种仪器可重复使用)。
①为 气流从左至右，仪器连接顺序为 A、F、_________、M。
②有 能证明有 CO 2 的现象是_____________________________。
③去 除去 SO 2 的离子方程式为________________________________。
(3)经实验证明气体产物有(1)中检验气体、SO 2、、CO 2，且相同条件下气体体积之比为1 ∶1 ∶2，写出 A 中反应的化学方程式：__________________________。
解析：(1)① ① 硫酸钙和焦炭在高温下反应制备硫化钙时可能产生使氧化铜被还原的气体，即 即 CO，除此之外还可能产生 CO 2、、SO 2 扰 等，会干扰 CO 的检验，因此用氢氧化钠溶液吸收对 除去酸性气体，排除对 CO 检验的干扰； ② ②D 中通过气体后，氧化铜由黑色变红色，生成的气体能够使澄清石灰水变浑浊，说置 明装置 A 的反应产物有 CO。
(2)① ①置 装置 A 中的气体产物可能含有 SO 2 和 和 CO 2，根据装置图，可以通过品红溶液检验
二氧化硫，除去二氧化硫后再用澄清石灰水检验二氧化碳，因此气流从左到右的仪器连接为 顺序为 A、F、J、F、I、M。
②个 能证明有二氧化碳的现象是第二个 F 中品红溶液不褪色，I 中澄清石灰水变浑浊。
③置 装置 J 为 中酸性高锰酸钾将二氧化硫氧化，反应的离子方程式为 5SO 2 ＋ ＋2MnO－4 ＋2H 2 O===2Mn 2＋ ＋＋5SO 2－4 ＋ ＋4H＋。
(3)气体产物有 CO、、SO 2、、CO 2 为 且气体体积之比为 1 ∶1 ∶2，反应的化学方程式为 2CaSO 4＋ ＋3C=====高温CaS ＋CaO ＋SO 2 ↑＋ ＋CO↑ ↑＋ ＋2CO 2 ↑。
答案：(14 分)(1)① ① 除去酸性气体(2 分)②CO(1 分)D 中黑色粉末变红，E 中澄清石灰水变浑浊(2 分)(2)①J、、F、、I(2 分)② ②个 第二个F，中品红溶液不褪色，I 中澄清石灰水变浑浊(2 分)③5SO 2＋ ＋2MnO－4 ＋ ＋2H 2 O===2Mn 2＋ ＋＋5SO 2－4 ＋ ＋4H＋(2 分)(3)2CaSO 4 ＋ ＋3C=====高温CaS ＋CaO ＋SO 2 ↑＋ ＋CO↑ ↑＋ ＋2CO 2 ↑ ↑(3 分)27 ．(15 分)氧化铬绿(Cr 2 O 3)的性质独特，在冶金、颜料等领域有着不可替代的地位。一种利用淀粉水热还原铬酸钠制备氧化铬绿的工艺流程如下：
已知：
①量 向含少量 Na 2 CO 3 入 的铬酸钠碱性溶液中通入 CO 2 可制得不同碳化率的铬酸钠碳化母液； ②“ 还原 ”得 反应放热剧烈，可制得 Cr(OH)3 浆料。
回答下列问题：
(1)该工艺中 “ 还原 ” 反应最初使用的是蔗糖或甲醛，后来改用价格低廉的淀粉。请写出甲醛(HCHO)与铬酸钠(Na 2 CrO 4)溶液反应的离子方程式__________________________。
(2)将混合均匀的料液加入反应釜，密闭搅拌，恒温发生 “ 还原 ” 反应，下列有关说法错误的是________(填标号)。
A ．该反应一定无需加热即可进行 B ．必要时可使用冷却水进行温度控制 C ．铬酸钠可适当过量，使淀粉充分反应 D ．应建造废水回收池，回收含铬废水(3)测得在不同恒定温度、不同碳化率下 Cr(Ⅵ)还原率如图。实际生产过程中 Cr(Ⅵ)还 还达 原率可高达 99.5% 以上，“ 还原 ” 阶段采用的最佳反应条件为____________。
(4)滤 液 中 所 含 溶 质 为 __________。
该 水 热 法 制 备 氧 化 铬 绿 工 艺 的 优 点 有________________________________、__________________________(请写出两条)。
(5)由水热法制备的氢氧化铬为无定型氢氧化铬[Cr(OH)3 ·nH 2 O]。将洗涤并干燥后的氢为 氧化铬滤饼充分煅烧，质量损失与固体残留质量比为 9 ∶19，经计算得出 n ＝_________。
(6)重铬酸钠(Na 2 Cr 2 O 7 ·H 2 O)与硫酸铵热分解法也是一种生产氧化铬绿的方法，生产过程中产生的气体对环境无害，其化学方程式为_____________________。
解析：(1)HCHO 中碳元素化合价为 0，该反应在碱性环境下进行，最终生成物有碳酸钠、Cr(OH)3 等，根据化合价升降守恒、电荷守恒以及原子守恒可知其反应的离子方程式为4CrO 2－4 ＋ ＋3HCHO ＋4H 2 O===4Cr(OH)3 ↓＋ ＋2OH－ ＋＋3CO 2－3。
(2)A.该反应虽然为放热反应，但不一定全过程都 不需要加热，如燃烧反应为放热反应，反应开始时需要加热；B.因该反应剧烈放热，若温度过高，Cr(OH)3 可能会发生分解，会影响最终产品质量，因此必要时可使用冷却水进行温度控制；C.为保证原料的充分利用，应淀粉适当过量，使铬酸钠充分反应；D.铬为重金属元素，直接排放至环境中会污染水资源，因此应建造废水回收池，回收含铬废水。
(3)由图可知，在碳化率为 40% 时，还原率较高，在温度为 240 ℃ ℃近时，还原率接近100%，率 再升高温度对于还原率的影响不大，故最佳反应条件为碳化率 40%、恒温 240 ℃ ℃。
(4)滤液中所含溶质为 为 Na 2 CO 3(或 或 Na 2 CO 3、、NaHCO 3)；水热法制备工艺的优点有工艺清洁、原料价格低廉、设备要求低、副产物碳酸盐可用于铬酸钠碳化母液的制备、无废气废渣排放、废水可回收利用、流程短等。
(5)加热过程中相关物质的转化关系式为 2Cr(OH)3 ·nH 2 O ～Cr 2 O 3 ～ ～(3 ＋2n)H 2 O 152 18 ×(3 ＋2n)19 9 15219＝ 18 × 3 ＋2n 9得，解得 n ＝0.5。
(6)重铬酸钠具有强氧化性，硫酸铵具有还原性，生 产过程中产生的气体对环境无害，故 故 N 元素转化为 N 2 成，二者发生氧化还原反应生成 Cr 2 O 3、、N 2、、Na 2 SO 4、、H 2 O，根据氧化还为 原 反 应 得 失 电 子 守 恒 和 原 子 守 恒 可 知 该 反 应 的 化 学 方 程 式 为 Na 2 Cr 2 O 7 ·H 2 O＋ ＋(NH 4)2 SO 4 =====△Cr 2 O 3 ＋ ＋Na 2 SO 4 ＋ ＋5H 2 O ＋N 2 ↑。
答案：(15 分)(1)4CrO 2－4 ＋ ＋3HCHO ＋4H 2 O===4Cr(OH)3 ↓＋ ＋2OH－ ＋＋3CO 2－3(2 分)(2)AC(2 分)(3)碳化率 率 40%、恒温 240 ℃(2 分)(4)Na 2 CO 3(或 或 Na 2 CO 3、、NaHCO 3)(2 分)工艺清洁、原料价格低廉、设备要求低、副产物碳酸盐可用于铬酸钠碳化母液的制备(1 分)无废气废渣排放、废水可回收利用、流程短等(1 分)(5)0.5(2 分)(6)Na 2 Cr 2 O 7 ·H 2 O ＋(NH 4)2 SO 4 =====△Cr 2 O 3 ＋ ＋Na 2 SO 4 ＋ ＋5H 2 O ＋N 2 ↑ ↑(3 分)28 ．(14 分)研究 CO 2 与 与 CH 4 为 反应使之转化为 CO 和 和 H 2，对减缓燃料危机和减弱温室效上 应具有重要的意义。工业上 CO 2 与 与 CH 4 发生反应 Ⅰ：
：CH 4(g)＋CO 2(g)2CO(g)＋2H 2(g)ΔH 1 在反应过程中还发生反应 Ⅱ：
：H 2(g)＋CO 2(g)H 2 O(g)＋CO(g)ΔH 2 ＝＋41 kJ·mol－1(1)已知部分化学键的键能数据如下表所示：
化学键 C—H H—H C===O C O 键能/(kJ·mol－ 1)413 436 803 1 076 则 则 ΔH 1 ＝ ＝________ kJ·mol－ 1，反应 Ⅰ 在一定条件下能够自发进行的原因是________________，该反应工业生产适宜的温度和压强为_______(填标号)。
A ．高温高压 B ．高温低压 C ．低温高压 D ．低温低压(2)工业上将 CH 4 与 与 CO 2 量 按物质的量 1 ∶1 投料制取 CO 和 和 H 2，时，CH 4 和 和 CO 2 的平衡转化率随温度变化的关系如图所示。
① ①923 K 时 时 CO 2 于 的平衡转化率大于 CH 4 的原因是________________________。
②算 计算 923 K 时反应 Ⅱ数 的化学平衡常数 K ＝______(计算结果保留小数点后两位)。
③ ③1 200 K 以 上 CO 2 和 CH 4 的 的平衡 转 化 率 趋 于 相 等 的 原 因 可 能 是_____________________。
(3)工业上 CH 4 和 和 CO 2 入 反应时通常会掺入 O 2 发生反应 Ⅲ：
：CH 4 ＋ ＋2O 2 ===CO 2 ＋ ＋2H 2 O，入 掺入 O 2 可消除反应产生的积碳和减小反应器的热负荷(单位时间内维持反应发生所需供给的热量)，O 2 的进气量与反应的热负荷的关系如图所示。
①着 随着 O 2 进入量的增加，热负荷下降的原因是______________________。
②入 掺入 O 2 使 可使 CH 4 的平衡转化率__________(填 填 “ 增大 ”“ 减小 ” 或 “ 不变 ”，下同)，CO 2 的平衡转化率___________。
解析：(1)焓变等于反应物的总键能减去生成物的总键能，则 ΔH 1 ＝ ＝4 ×413 kJ·mol－ 1 ＋2 ×803 kJ·mol－ 1 －－2 ×1 076 kJ·mol－ 1 －－2 ×436 kJ·mol－ 1 ＝＋234 kJ·mol－ 1。
反应 Ⅰ：
：CH 4(g)＋CO 2(g)===2CO(g)＋2H 2(g)ΔH 1 ＝＋234 kJ·mol－ 1，ΔS>0，ΔH －TΔS在 在 T 较高时小于 0，因此 ΔS>0 是反应 Ⅰ 自发进行的原因； 该反应是吸热、气体分子总数增大的反应，因此，选择高温低压的条件较适宜。
(2)①923 K 时反应 Ⅰ中 中 CH 4 和 和 CO 2 的平衡转化率是一样的，但是，二氧化碳还发生反应 Ⅱ于，因此其平衡转化率大于 CH 4。
② ②CH 4 和 和 CO 2 按 按 1 ∶1 投料，设投料时的物质的量浓度为 1 mol·L－ 1 知，由图知 CH 4 和CO 2 为 的转化率为 60%、70%，则发生反应 Ⅰ时 时 CH 4(g)＋CO 2(g)2H 2(g)＋2CO(g)起始浓度/(mol·L－ 1)1 1 0 0 转化浓度/(mol·L－ 1)0.6 0.6 1.2 1.2平衡浓度/(mol·L－ 1)0.4 0.4 1.2 1.2 发生反应 Ⅱ 时：
H 2(g)＋CO 2(g)===H 2 O(g)＋CO(g)起始浓度/(mol·L－ 1)1.2 0.4 0 1.2 转化浓度/(mol·L－ 1)0.1 0.1 0.1 0.1平衡浓度/(mol·L－ 1)1.1 0.3 0.1 1.3 K ＝ c[H 2 O g ]·c[CO g ]c[H 2 g ]·c[CO 2 g ]＝ 0.1 ×1.31.1 ×0.3 ≈≈0.39 ； ③ 反应 Ⅰ中 中 CO 2 和 和 CH 4 的平衡转化率相等，1 200 K 以上 CO 2 和 和 CH 4 的平衡转化率趋于相等则意味着该条件对反应 Ⅰ 更有利，以反应 Ⅰ 为主。
(3)① ① 反应 Ⅲ 是放热反应，给反应体系提供能量，通入氧气越多反应中放出的热量越多，则热负荷越小。
② 发生反应 Ⅲ：
：CH 4 ＋ ＋2O 2 ===CO 2 ＋ ＋2H 2 O，促进甲烷消耗，则 CH 4 ； 的平衡转化率增大； 发生反应 Ⅲ：
：CH 4 ＋ ＋2O 2 ===CO 2 ＋ ＋2H 2 O 不利于反应 Ⅰ 的进行，减少了二氧化碳的消耗量，又使二氧化碳浓度增大，因此二氧化碳的平衡转化率减小。
答案：(14 分)(1)＋234(2 分)ΔS>0(1 分)B(1 分)(2)①CH 4 和 和 CO 2 按 按 1 ∶1 投料发生反应 Ⅰ但 时转化率相等，但 CO 2 还发生反应 Ⅱ，所以于 其平衡转化率大于 CH 4(2 分)②0.39(2 分)③1 200 K 以上时以反应 Ⅰ 为主，二者转化率趋于相等(或 或 1 200 K 以上时反应 Ⅰ 的正向进行程度远大于反应 Ⅱ或，或 1 200 K 以上时反应 Ⅰ的平衡常数远大于反应Ⅱ Ⅱ)(2 分)(3)① ① 反应 Ⅲ 放热，给反应体系提供能量，使热负荷降低(2 分)② ② 增大(1 分)减小(1分 分)35 ．[ 化学——选修 3 ：物质结构与性质](15 分)(CdSe)n 小团簇(Cd n Se n，n ＝1 ～16)为 为Ⅱ ⅡB～ ～Ⅵ ⅥA 族化合物半导体材料，具有独特的光学和电学性质，常应用于发光二极管、生物系统成像与诊断等方面。回答下列问题：
(1)基态 Se 原子的价层电子排布式为________________________________________。
(2)Cd 的第一电离能大于同周期相邻元素，原因是_______________________________。
(3)CdS、、CdSe、、CdTe 均为重要的Ⅱ ⅡB～ ～Ⅵ ⅥA 族化合物半导体材料，熔点分别为 1 750 ℃ ℃、1 350 ℃ ℃、、1 041 ℃ ℃，上述熔点呈规律性变化的原因是________________________________。
(4)利用有机配体 PH 3、、N(CH 3)3 等修饰(CdSe)2 中 可改善其光致发光效率。其中 PH 3 的空间构型是______。N(CH 3)3 中参与形成配位键的孤电子对占据的轨道类型是____________。
(5)CdSe 数 的一种晶体为闪锌矿型结构，晶胞结构如图所示。其中原子坐标参数 A 为 为 14，14，14，则 B、C 的 原 子 坐 标 参 数 分 别 为__________________________________________。
中 该晶胞中 CdSe 键的键长为____________nm。已知 Cd 和 和 Se 的原子半径分别为 r Cd nm和 和 r Se nm，则该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________。
解析：(1)基态 Se 原子的核外电子排布式为[Ar]3d 10 4s 2 4p 4 态，则基态 Se 原子的价层电子为 排布式为 4s 2 4p 4。
(2)Cd 的核 外电子排布式为[Kr]4d 10 5s 2，轨道全充满，Cd 的第一电离能大于同周期相邻元素。
(3)CdS、CdSe、CdTe 都形成离子晶体，离子所带电荷越多，晶格能越大；离子的半径越小，晶格能越大。所以上述物质熔点呈规律性变化的原因是均为离子化合物，阳离子相同，阴离子半径：S 2－
(4)PH 3 中 中 P 的价层电子对数为 4，P 原子的最外层存在 1 对孤电子对，则 PH 3 的空间构型是三角锥形。N(CH 3)3 中 中 N 原子的价层电子对数为 4，N(CH 3)3 中参与形成配位键的孤电是 子对占据的轨道类型是 sp 3。
(5)原子坐标参数 A 为 为 14，14，14则，晶胞中左下角顶点的原子为原点，则 B、C 的原子坐为 标参数分别为 B 34，34，14，C 14，34，34中。设该晶胞中 CdSe 键的键长为 x，则 x 2 ＝ 14 a2 ＋ 14 a2 ＋ 14 a2，x ＝34a。在晶胞中，Cd 原子数为 18 ××8＋ ＋ 12 ××6 ＝4，Se 原子数为 4，已知 Cd 和 和 Se为 的原子半径分别为 r Cd nm 和 和 r Se nm，则该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 43 πr3Cd ＋ 43 πr3Se × ×4a 3× ×100%。
答案：(15 分)(1)4s 2 4p 4(1 分)(2)Cd 的核外电子排布式为[Kr]4d 10 5s 2，原子轨道为全充满状态(2 分)(3)均为离子化合物，阳离子相同，阴离子半径：S 2－
回答下列问题：
(1)G 中官能团的名称是______________； ； ③ 的反应类型是______________。
(2)通过反应 ② 和反应 ⑧ 推知引入—SO 3 H 的作用是____________________。
(3)碳原子上连有 4 个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。写出 F 与足量氢气反应生成的产物的结构简式，并用星号(*)标出其中的手性碳___________。
(4)写出反应 ⑨ 的化学方程式_______________________。
(5)出 写出 D 的苯环上有三个不同且互不相邻的取代基的同分异构体的结构简式_____________(任写一种)。
(6)写出以对硝基甲苯为主要原料(无机试剂任选)，经最少步骤制备含肽键聚合物的合成路线____________________________________________。
：
解析：(2)通过反应 ② 和反应 ⑧ 推知引入—SO 3 H 的作用是控制反应过程中取代基的连接位置，故起到定位作用。
(3)F 是邻氨基苯甲酸，与足量氢气发生加成反应生成 与羧基、氨基连接的碳原子是手性碳原子，可表示为。
(4)根 据 流 程 图 中 H 和 J 的 结 构 简 式 可 断 定 I 的 结 构 简 式 为反 应 ⑨ 的 化 学 方 程 式 ：CH 3 COOH ＋H 2 SO 4。
(5)D 的结构简式为 苯环上有三个不相同且互不相邻的取代基的同分异构 体，即 三 个 取 代 基 在 苯 环 上 处 于 间 位 上，同 分 异 构 体 结 构 简 式 为(任写 1 种)。
(6)先用酸性高锰酸钾溶液将甲基氧化为羧基，然后用“Fe/HCl” 将硝基还原为氨基，得
到对氨基苯甲酸，然后在催化剂作用下，发生缩聚反应生成含肽键的聚合物，不能先把硝基还原为氨基，然后再氧化甲基，因为氨 基有还原性，容易被氧化。
答案：(15 分)(1)羧基、肽键(或酰胺键)(2 分)取代反应(2 分)(2)定位(2 分)(3)(2 分)
