【清华】实验10,复杂反应

作者：1300727979 | 发布时间：2021-01-28 14:07:40 收藏本文下载本文

实验 3 3 溶解热的测定姓名：贾曌学号：2008011920 班级：化 82 班（同组者：张辇）实验日期：2010 年 12 月 1 日提交报告日期：2010 年 12 月 7 日实验指导老师：文芳 1 引言 1 1.1 实验目的 1.1.1 测量硝酸钾在不同浓度水溶液的溶解热，求硝酸钾在水中溶解过程的各种热效应。

1.1.2 掌握量热装置的基本组合及电热补偿法测定热效应的基本原理。

1.1.3 复习和掌握常用的测温技术。

2 1.2 实验原理溶解热在恒温恒压下，溶质 B 溶于溶剂 A 中产生的热效应，用sol H 表示。

摩尔积分溶解热在恒温恒压下，1mol 溶质溶解于一定量的溶剂中形成一定浓度的溶液，整个过程产生的热效应。

solsol mBHHn （1）摩尔微分溶解热在恒温恒压下，1mol 溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以, ,()AsolT P nBHn表示，简写为()AsolnBHn。

稀释热在恒温恒压下，一定量的溶剂 A 加到某浓度的溶液中使之稀释，所产生的热效应。

摩尔积分稀释热在恒温恒压下，在含有 1mol 溶质的溶液中加入一定量的溶剂，使之稀释成另一浓度的溶液，这个过程产生的热效应，以dil mH  表示。

2 1 dil m sol m sol mH H H   （2）摩尔微分稀释热在恒温恒压下，1mol 溶剂加入到某一浓度无限量的溶液中所发生的热效应，以, ,()BsolT P nAHn表示，简写为()BsolnAHn。

在恒温恒压下，对于指定的溶剂 A 和溶质 B，溶解热的大小取决于 A 和 B 的物质的量，即(,)sol A BH n n   （3）, , , ,()()B Asol solsol A T P n B T P nA BH HH n nn n    （4）或 , , , ,()()B Asol sol Asol m T P n T P nB A BH H nHn n n    （5）

令0/A Bn n n ，（5）改写为：

0 , , , ,()()B Asol solsol m T P n T P nA BH HH nn n    （6）（6）式中的sol mH  可由实验测定，0n 由实验中所用的溶质和溶剂的物质的量计算得到。

作出sol mH  －0n 曲线。

本实验采用累加的方法，先在纯溶剂中加入溶质，测出溶解热，然后在这溶液中再加入溶质，测出热效应，根据先后加入溶质总量可求出0n，而各次热效应总和即为该浓度下的溶解热。

本实验是采用绝热式测温量热计，本实验测定 KNO 3 在水中的溶解热是一个吸热过程，热量的标定可用电热补偿法，即先测定体系的起始温度，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应 Q。再由下式可求算出溶解热 2 12 1solT TH QT T  ，2Q I RT （7）式中，1T、2T 为加入溶质始末的体系的温度；Q 为使体系从2T升至1T  时的电热（J）； 2T、1T  为电加热始末的体系温度，I 为电流强度（A）； R 为加热器电阻（）； T 为通电加热时间（S）。

2 实验操作 2 2 ． 1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图迁移管，超级恒温水浴，Cd 电极，Ag 电极，毫安表，稳压稳流电源，HCl 溶液（0.1mol·dm－3），甲基橙，秒表。

仪器型号：DYY-2C 型电泳仪实验装置图如下：

2.2 实验条件室温气压为记录，该实验室没有气压计和温度计盐酸浓度：C=0.09448mol/mL 实验操作步骤及方法要点 2.3.1 检查仪器和药品。

2.3.2 接通电源。

2.3.3 开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。

将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在 25℃。到达设定温度 10 分钟后开始测量。

打开分光光度计电源开关，波长调到 565nm 处，放入装有已恒温的去离子水的比色皿，调零，测定εL 值。准确移取 2.5ml 碘溶液于 25ml 容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿 3 次，然后将装有 2/3 溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。重复测定 2 次，取其平均值求εL 值测定四种不同配比溶液的反应速度。

表 1 四种不同溶液的配比见。

碘溶液 V/ml 丙酮溶液 V/ml 盐酸溶液 V/ml I（25℃）5 5 5 II（25℃）5 2.5 5 III（25℃）5 5 2.5 IV（25℃）7.5 5 5 V（35℃）7.5 5 5 按表中的量，准确移取三种溶液于 25ml 容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿 3 次，然后将装有 2/3 溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。同时利用计算机或秒表开始记录吸

光度值变化。

做完 25℃下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到 35℃进行第五组的实验。

3 结果与讨论 3.1 原始实验数据(1)t=25℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml 图 1 第Ⅰ组条件下吸光度随时间变化图(2)t=25℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 2.5 ml 盐酸溶液 5ml 图 2 第Ⅱ组条件下吸光度随时间变化图(3)t=25℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 2.5ml y =-0.0004x + 0.5919 R² = 1 00.10.20.30.40.50.60.70 200 400 600 800吸光度时间 t/s 第一组第一组线性(第一组)y =-0.0002x + 0.6478 R² = 0.9996 0.40.450.50.550.60.650.70 200 400 600 800吸光度时间 t/s 第二组第二组线性(第二组)

图 3 第Ⅲ组条件下吸光度随时间变化图(4)t=25℃ 碘溶液 7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml 图 4 第Ⅳ组条件下吸光度随时间变化图(5)t=35℃ 碘溶液 7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml y =-0.0002x + 0.6686 R² = 0.9993 0.450.50.550.60.650.70 200 400 600 800吸光度时间 t/s 第三组第三组线性(第三组)y =-0.0004x + 0.9234 R² = 0.9999 0.450.550.650.750.850.951.050 200 400 600 800吸光度时间 t/s 第四组第四组线性(第四组)

图 5 第Ⅴ组条件下吸光度随时间变化图计算公式：

33()()()()()()dc I dc A dc Er kc A c I c Hdt dt dt       r——反应速率； k——速率系数； c(A)、c(I 3-)、c(H +)、c(E)——分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，mol.L-1。

α、β、δ——分别为反应对丙困、碘、氢离子的分级数。

A=εLc lg /lgIIIrur  lg /lgIIVrxr  lg /lgIIIIrwr  / Ea RTk Ae   3.2 计算的数据、结果 1 3.2.1 由已知的碘溶液的浓度和吸光度可求得 L  的值：

L  = Ac =0.3510.002066 =169.733L/mol 2 3.2.2 用线性拟合的方法求反应速率 r：

作吸光度-时间（A-t）曲线，求其斜率。对前四组数据（20℃时），由于线性关系良好，可以全部用来拟合直线，得到各组直线的斜率。

y =-0.001x + 0.8694 R² = 0.9983 00.20.40.60.810 200 400 600 800吸光度时间 t/s 第五组第五组线性(第五组)

(1)t=20℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml 拟合直线的斜率为-0.0004，R=1 反应速率1r =2.357×10-6 1 1mol L s  。

(2)t=20℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 2.5 ml 盐酸溶液 5ml 拟合直线斜率为-0.0002，R= 0.9996 反应速率2r =1.178×10-6 1 1mol L s  。

(3)t=20℃ 碘溶液 5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 2.5ml 拟合直线的斜率-0.0002，R=0.9993 反应速率3r =1.178×10-6 1 1mol L s  。

(4)t=20℃ 碘溶液 7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml 拟合直线的斜率-0.0004，R= 0.9999。

反应速率4r = 2.357×10-6 1 1mol L s  (5)t=35℃ 碘溶液 7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 盐酸溶液 5ml 拟合直线的斜率-0.001，R= 0.9983。

反应速率4r = 5.891×10-6 1 1mol L s   3 3.2.3 反应级数和反应速率系数的计算 α=lg⁡(r1r2)/lg2=0.9938 β=⁡lg⁡(r1r4)/lg⁡(23)=0 δ=⁡lg⁡(r1r3)/lg2=0.9999 所以 K 1 =r1c(A)c(H+)=1.4142×10-3 L/mol.min K 2 =r2c(A)c(H+)=1.4138×10-3 L/mol.min K 3 =r3c(A)c(H+)=1.4138×10-3 L/mol.min K 4 =r4c(A)c(H+)1.4144×10-3 L/mol.min K 5 =r5c(A)c(H+)=3.535×10-3 L/mol.min 所以，20 ℃ 时丙酮碘化反应速率系数的平均值为Ik =1.4141 ×

10-3 L/mol.min,30℃时丙酮碘化反应速率系数的值为IIk =3.535×10-3 L/mol.min。

表 2 各组反应条件及结果对比表碘溶液浓度c(3I)/1mol L 丙酮溶液浓度 c(A)/1mol L H浓度 c(HCl)/ 1mol L 反应速率 1 1/()r mol L s   速率系数1 1/()k L mol s   自己计算结果自己计算结果实验室程序计算结果 I（20℃）4.132×10-3 0.48868 0.2046 2.357×10-6 1.4142×10-3 1.5499×10-3 II（20℃）4.132×10-3 0.24434 0.2046 1.178×10-6 1.4138×10-3 1.4889×10-3 II（20℃）4.132×10-3 0.48868 0.1023 1.178×10-6 1.4138×10-3 1.5557×10-3 IV（20℃）6.198×10-3 0.48868 0.2046 2.357×10-6 1.4144×10-3 1.5825×10-3 Ⅴ（35℃）6.198×10-3 0.48868 0.2046 5.891×10-6 3.535×10-3 3.5785×10-3 4 3.2.4 反应表观活化能 Ea 的计算 E a =2.303RT 1 T 2(T 1 −T 2)lgk 1k 2 =6.9999×104 J/mol 3.3 3 分析讨论 3.3.1 与实验室软件计算得到的结果比较表 3 丙酮碘化反应实验结果分析对比表反应级数碘反应级数丙酮反应级数盐酸 Ea / J mol 速率系数1 1/(min)Ik L mol   速率系数1 1/(min)IIk L mol   自己计算 0.00 0.99 0.99 6.9999×104 1.4141×10-3 3.535×10-3

软件 0.05 1.06 0.99 6.4199×104 1.5499×10-3 3.5785×10-3 处理结果和与实验室软件计算得到的结果基本相近，存在产别的原因 1．计算精度不同 2．选取的数据点的范围不同 3.3.2 存在问题：

1．碘的挥发十分迅速，在配置过程中都可以闻到气味，那么在测量吸光度的过程中碘也一直在挥发，这样每次的反应浓度就不能保证了，会影响结果，不知道有没有可以盖着盖子的比色皿，这样可以减少挥发。、2．计算机采集数据最初几个值和最后几个值一般误差比较大，但是不知道具体从取一个时间范围最准确，不同的时间按范围虽然对斜率影响不大，但对线性相关性影响较大，是否要选取线性最好的一段呢？ 4 4 ．结论 4.1 观察五组数据可知：

反应速率与反应物浓度有关，而速率系数只与温度相关； 4.2 观察三个反应级数丙酮碘化反应对各物质的反应级数为碘：0.00 丙酮：0.99 盐酸：0.99 因此对丙酮和盐酸可近似看作一级反应，对碘溶液可近似看作是零级反应。

4.3 3 观察不同温度下丙酮碘化反应速率系数为 K 1 =1.4142×10-3 L/mol.min（25℃）K 2 =.4138×10-3 L/mol.min（25℃）K 3 =1.4138×10-3 L/mol.min（25℃）K 4 =1.4144×10-3 L/mol.min（25℃）K 5 =3.535×10-3 L/mol.min（35℃）因此反应速率系数只受温度影响。

4.4 4 丙酮碘化反应的表观活化能 E a =2.303RT 1 T 2(T 1 −T 2)lgk 1k 2 =6.9999×104 J/mol

5 参考文献 [1]清华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验.北京:清华大学出版社，1991：210-220.[2]淮阴师范学院化学系.物理化学实验.北京:高等教育出版社，2002.:149-155.6 附录（计算的例子、思考题等）1、在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。本实验中从反应开始到起算反应时间，中间有一段不算很短的操作时间。这对实验结果有无影响？为什么？答：无影响。因为在实验中我们近似认为反应速率不变，dcrdt，故 D-t 图为一直线，起点时间的选择对斜率无影响。

2、影响本实验结果的主要因素是什么？答：（1）实验近似的处理，包括反应速率认为是常数，将反应看作碘的零级反应，对丙酮和盐酸的一级反应，认为丙酮和盐酸的浓度随反应进行保持不变，都有一定的偏差。

（2）保证温度的恒定，反应速率对温度非常敏感(3)碘、盐酸、丙酮的挥发要尽可能少，以免浓度不准确。

3、如果用表观活化能 E a 代替活化焓mH 行否？为什么？答：可以。液相元反应中，反应物和产物的活化能之差等于反应的标准焓变。在一些复合反应中，该结论也可以近似成立。因此可以用表观活化能 E a 代替活化焓mH。