探红外测器毕业论文
摘 要 本论文主要研究两个方面内容：（1）溶胶-凝胶法制备氧化钒-随机取向碳纳米管复合膜薄膜；（2）氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜的制备。
首先，通过溶胶-凝胶法制备出氧化钒薄膜。用 SEM、XRD、FTIR、高阻仪测量、红外可见光透过测量、光学带隙测量等技术表征，对相关薄膜的形貌、晶态、电学、光学性能等进行了系统的表征。采用紫外光和过氧化氢相结合的方法，对多壁碳纳米管进行功能化处理。然后，通过溶胶-凝胶法，使功能化碳纳米管与氧化钒相复合，制备氧化钒-碳纳米管复合薄膜。与单纯的氧化钒薄膜相比，氧化钒-碳纳米管复合膜的薄膜方阻减小，而电阻温度系数(TCR)和光吸收率相应增大。
其次，通过吹泡法制备取向性碳纳米管，然后将取向性碳纳米管与氧化钒薄膜相复合，制备出取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜。与非取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜相比，取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜具有光学偏振性和电学方向性。揭示了一种新型的取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜以及其制备方法。
关键字：复合薄膜，室温探测器，碳纳米管，V 2 O 5
Abstract II ABSTRACT This paper studies on two aspects:(1)Preparation of Vanadium Oxide-Carbon Nanotube Composite thin films by sol-gel method,(2)Preparation of Vanadium Oxide-Aligned Carbon Nanotube Composite thin films.First, preparation of Vanadium Oxide thin films by sol-gel was studied using SEM, XRD, FTIR, high-impedance instrument, UV-vis spectrophotometer etc.Optimization of thin films preparation.Then,Multi-walled Carbon Nanotubes(MWCNTs)were functionalized by hydrogen peroxide under UV, and then they were used to prepare Vanadium Oxide-Carbon Nanotube composite films by Sol-Gel.Compared with the single Vanadium Oxide films, the as-prepared composite films possess lower square resistance and optical band gap, larger temperature coefficient of resistance and light absorbance, and higher carrier migration rate.Secondly, we align Carbon Nanotube by BBF.Then,Vanadium Oxide-Aligned Carbon Nanotube Composite thin films are prepared.Compared with the Vanadium Oxide-Carbon Nanotube Composite thin films, the as-prepared Vanadium Oxide-Aligned Carbon Nanotube Composite thin films possess optical polarization and electricity directionality.This work reveals a method to produce Vanadium Oxide-Aligned Carbon Nanotube Composite thin films.Key Words: Composite films;Temperature detectors;Carbon nanotubes;V 2 O 5
目 录 III 目 录 摘 要 I 第 1 章 引 言...........................................................................................................1 1.1 课题背景.....................................................................................................1 1.2 课题的价值和意义.....................................................................................2 1.3 课题的国内外研究现状.............................................................................3 1.4 课题的难点、重点、核心问题及方向.....................................................4 第 2 章 研究背景.....................................................................................................5 2.1 本章综述.....................................................................................................5 2.2 室温探测器介绍.........................................................................................5 2.2.1 红外探测技术...............................................................................5 2.2.2 室温探测器基本原理..........................................................................7 2.3 氧化钒简介.................................................................................................9 2.3.1 氧化钒晶体的结构与性质...........................................................9 2.3.2 V2O5 的结构与性质.........................................................................10 2.3.3 二氧化钒的结构与性质.....................................................................11 2.4 碳纳米管简介...........................................................................................12 2.4.1 碳纳米管的发现.........................................................................12 2.4.2 碳纳米管的结构.........................................................................13 2.4.2.1 单壁碳纳米管的结构..........................................................13 2.4.2.2 多壁碳纳米管的结构..........................................................15 2.4.3 碳纳米管的制备.........................................................................15 电弧法制备碳纳米管............................................................................15
目 录 IV 2.4.3.1 催化裂解法制备碳纳米管..................................................16 2.4.3.2 离子或激光蒸发法制备碳纳米管......................................16 2.4.3.3 其它碳纳米管合成方法......................................................16 2.4.4 碳纳米管的应用.........................................................................16 2.4.5 碳纳米管的功能化.....................................................................18 2.4.6 碳纳米管的取向.........................................................................19 2.4.6.1 碳纳米管的垂直取向..........................................................19 2.4.6.2 碳纳米管的水平取向..........................................................20 第 3 章 实验方法...................................................................................................22 3.1 本章综述...................................................................................................22 3.2 氧化钒薄膜的制备方法...........................................................................22 3.2.1 真空蒸镀法.................................................................................22 3.2.2 脉冲激光沉积法.........................................................................22 3.2.3 溅射法.........................................................................................23 3.2.4.溶胶-凝胶法3637.........................................................................24 3.2.4.1.无机溶胶-凝胶法................................................................24 3.2.4.2.有机溶胶-凝胶法................................................................25 3.2.4.3.改进溶胶-凝胶法................................................................25 3.3 碳纳米管的改性方法...............................................................................26 3.3.1 碳纳米管改性方法综述.............................................................26 3.3.2 碳纳米管改性方法的选择.........................................................27 3.4 碳纳米管的取向方法...............................................................................28 3.4.1 碳纳米管取向方法综述.............................................................28 3.4.2 碳纳米管的取向方法选择.........................................................29 第 4 章 非取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜制备.............................................30
目 录 V 4.1 实验步骤...................................................................................................30 4.1.1 氧化钒制备.................................................................................30 4.1.2 碳纳米管改性.............................................................................30 4.1.3 氧化钒-碳纳米管复合薄膜制备................................................30 4.2 结果与讨论...............................................................................................31 4.2.1 薄膜的 SEM 表征.......................................................................31 4.2.2 薄膜的射线衍射表征.................................................................32 4.2.3 电学性能.....................................................................................33 4.2.4 光学性能.....................................................................................34 4.3 本章小结...................................................................................................35 第 5 章 取向碳纳米管-氧化钒复合薄膜制备......................................................36 5.1 实验步骤...................................................................................................36 5.1.1 氧化钒制备.................................................................................36 5.1.2 碳纳米管改性.............................................................................36 5.1.3 碳纳米管取向.............................................................................36 5.1.4 氧化钒-碳纳米管复合薄膜制备................................................37 5.2 结果与讨论...............................................................................................38 5.2.1 薄膜的 SEM 表征.......................................................................38 5.2.2 薄膜的 TEM 表征.......................................................................39 5.2.4 光学性能.....................................................................................41 5.2.4.1.傅里叶红外光谱仪测试......................................................41 5.2.4.2.紫外吸收峰测试..................................................................42 5.3 本章小结...................................................................................................43 第 6 章 结论...........................................................................................................44 参考文献 45
目 录 VI 致谢 48 外文资料原文................................................................................................................49 7453, 74530S(2009)................................................................................................59 外文资料译文................................................................................................................59
第 1 章 引 言 1 第 1 章 引 言 1.1 课题背景 探红外测器是一种能对红外辐射进行高灵敏度感应的光电转换器件。1672 年，牛顿使用分光棱镜把太阳光（白光）分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各色单色光，证实了太阳光（白光）是由各种颜色的光复合而成。1800 年，英国物理学家 F.W.赫胥尔从热的观点来研究各种色光时，偶然发现放在光带红光外的一支温度计，比其它色光温度的指示数值高。经过反复试验，这个所谓热量最多的高温区，总是位于光带最边缘处红光的外面。于是他宣布:太阳发出的辐射中除可见光线外，还有一种人眼看不见的“热线”，这种看不见的“热线”位于红色光外侧，叫做红外线。这种红外线，又称红外辐射，是指波长为 0.78～1000μm 的电磁波。其中，波长为 0.78 ～1.5μm 的部分称为近红外，波长为 1.5 ～10μm 的部分称为中红外，波长为 10～1000μm 的部分称为远红外线。而波长为 2.0 ～1000μm 的部分，也称为热红外线。红外线是太阳光线中众多不可见光线中的一种，是自然界存在的一种最为广泛的电磁波辐射，它在电磁波连续频谱中的位置是处于无线电波与可见光之间的区域。这种红外线辐射是，基于任何物体在常规环境下都会产生自身的分子和原子无规则的运动，并不停地辐射出热红外能量。分子和原子的运动愈剧烈，辐射的能量愈大。反之，辐射的能量愈小。红外辐射与物质(材料)相互作用产生各种效应。100 多年来，从经典物理到 20 世纪开创的近代物理，特别是量子力学、半导体物理等学科的创立，到现代的介观物理、低维结构物理等等，有许多、而且越来越多的可用于红外探测的物理现象和效应。高质量的红外敏感材料是红外探测器发展的最关键的因素，因此，研制合适于探测器应用的敏感材料意义重大。
在众多正在研发的红外热敏材料当中，氧化钒薄膜由于具有综合性能好、适合于大规模制备等优点而备受学术和工业界关注。传统上，氧化钒薄膜一般采用磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。这些方法的优点是合适于器件的大规模制造，但其缺点是：（1）对设备要求高、投资大；（2）所制备的氧化钒薄膜中钒元素往往呈混合价态，导致材料性能的精确控制难度大。与之相比，溶胶-凝胶法无需复
电子科技大学学士学位论文 2 杂的真空设备，而且易获得价态比较集中的氧化钒薄膜，所以也广受重视 [1]。
钒可以形成分别呈 V/ 2 +、V 3 +、V 4 +、V 5 + 等价态的氧化物。其中，V2 O 5 薄膜具有较高的稳定性和较大的电阻温度系数（TCR）[2]。但是，与 VO 2、V 2 O 3 等低价钒的氧化物薄膜相比，V 2 O 5 薄膜的电阻率（100-1000 Ω.cm）较高 [3]，由此导致噪音高、响应慢等缺点，影响了该材料在红外探测器的直接应用。因此，制备具有较低电阻，且光学吸收率较高的氧化钒溶胶，能更好地满足红外探室温探测器的特殊需要。
1985 年，足球烯诞生，Kroto H.W.Smalley R.E.和 Curl R.F.亦因共同发现 C 60 并确认和证实其结构而获得 1996 年诺贝尔化学奖。在足球烯研究的推动下，1991年日本电子公司的饭岛博士发现了一种新型碳结构—碳纳米管。碳纳米管的硬度与金刚石相近，却具有良好的韧性，可以拉伸。在电学方面，用常矢量 C h 表示碳纳米管上原子排布方向，其中 C h =na 1 +ma 2，记为（n，m）。a 1 和 a 2 分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性密切相关。对于一个给定的碳纳米管，如果有2n+m=3q（q 为整数），则在这个方向上将表现出良好的金属性。对于 m=n 的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可以达到铜的 1 万倍.此外，碳纳米管还具有优良的光学、力学等性能，从而使得碳纳米管被认为是理想的复合材料的增强材料。
在分子水平上，一维碳纳米管（碳纳米管）具备良好的电学性能、导热性，机械强度高、特殊的电磁特性和超导电性。单个的碳纳米管被用作无线电天线和纳米机械质量传感器。
为了充分地利用碳纳米管的独特性能，碳纳米管的取向是近几十年来研究的热点问题。取向的碳纳米管可以用于高密度集成电路的互连、场效应晶体管、以及具有偏振特性的太赫兹红外传感器发射极。
为此，本课题主要研究氧化钒-碳纳米管复合薄膜的制备工艺，制备新型氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜；测试相关薄膜的电学、光学等性能；探索采用取向性碳纳米管控制复合薄膜的光电性能。1.2 课题的价值和意义 研究目标：（1）制备氧化钒-随机取向碳纳米管复合薄膜（2）探索碳纳米管取向工艺（3）制备氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜，获取其结构、原理等信息；（4）获取复合膜的光学及电学性能，研究薄膜结构对物理性能的影响；（5）探索相关氧化钒复合膜在室温探测器中的应用前景。
第 1 章 引 言 3 研究意义：（1）目前碳纳米管取向方法主要有外加电场、机械拉伸、光刻法、吹泡法等，考虑到材料及器件的特殊性，本课题在常规溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜的基础上，使用吹泡法对碳纳米管取向，制备氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜；（2）探索氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜制备工艺，使其更加适合用作红外探测热敏材料，探索碳纳米管的取向制备工艺，获得具有更好取向的碳纳米管薄膜，为将来研制性能更优的碳纳米管复合膜奠定基础；（3）通过课题培养实验能力、分析问题能力和解决问题的能力。
1.3 课题的国内外研究现状 2006 年 Mikhail E.Itkis [4] 在《Science》上发表的文章表明，在超低温及真空条件下，单壁碳纳米管的电阻温度系数（TCR）高达-2.5%。随后的研究表明多壁碳纳米管也具备较高的 TCR 系数（-0.21～-0.66%）。Wang 等 [] 成功地运用无机分子来引发碳纳米管的平行排列, 他们在云母和玻碳电极表面形成含有水平排列多壁碳纳米管的 3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-APTES）溶胶薄膜。这些多壁碳纳米管平均长度大概为 100~500nm, 直径为 30~40nm。实验所用到的 3-APTES 是用来制备带电的棒状胶束, 这些棒状胶束对形成有序排列多壁碳纳米管起重要作用。Lim 等 [5] 使碳纳米管在流体介质中利用声学力制备平行碳纳米管, 他们在实验中不仅利用了碳纳米管之间的声交互作用力和静电力平衡, 还用了功能化基片, 从而制备出大面积高度有序平行排列碳纳米管。实验原理是通过声辐射力和声流使得碳纳米管运动, 从而促使碳纳米管在基片表面形成有序阵列。他们指出基片功能化程度对碳纳米管组装起着重要作用。最后, 他们还提出一个把当声波穿过流体时，流体施加在碳纳米管上的力产生的扭矩考虑在内的理论模型, 并利用这个模型来分析碳纳米管在液体介质中的排列。这个理论模型阐明了不同的实验参数的影响，并且可以用于带电荷表面来制备一维纳米材料。Poulin 等 []采用了流引导线性排列法，使得他们在这个研究方向上取得了重大的进展。作者首先在十二烷基钠硫酸钠(SDS)水溶液中分散单壁碳纳米管来制备一种宏观稳定的碳纳米管悬浮液。然后,将这种悬浮液用针头直径为 0.15mm 的注射器注入柱状容器中(旋转速度为 30~150rpm，预先装有 5%聚乙烯醇)。在针头尖端形成的剪切流或拉伸流促成了碳纳米管水平排列。长碳纳米管束也是这样在溶液中形成的，而且得到的单壁碳纳米管优先沿着管束主轴排列。Ding 等 [6] 在单晶石英基
电子科技大学学士学位论文 4 片上成功地制备出平行排列的半导体碳纳米管阵列，得到的单壁碳纳米管 95%以上是半导体，并且密度大、取向一致、直径分布集中。他们在研究了这种选择性增长机制后提出以下观点：在制备过程中引入的甲醇以及单壁碳纳米管和石英晶格之间的作用力导致了有序排列平行半导体碳纳米管的生长。由于其它的方法制备出的定向碳纳米管阵列具有金属或者半导体的性质，这一点限制了碳纳米管在纳米电子领域的应用,所以这项技术的提出能够扩大碳纳米管在纳米电子领域的应用,而且这是第一次能够同时控制碳纳米管的电学性质和水平排列。2008 年余桂华 [7] 在《Journal of Materials Chemistry》上发表的文章表明，通过制备合适粘度的含有碳纳米管的环氧树脂溶剂，可以运用吹泡法使碳纳米管取向。而且，研究表明取向的碳纳米管具有明显的光学偏振性和电学取向性。因此，把取向碳纳米管与氧化钒薄膜进行复合，有望进一步改善薄膜材料的性能，满足室温探测器的特殊需要。
1.4 课题的难点、重点、核心问题及方向 课题难点及重点：（1）制备氧化钒-随机取向碳纳米管复合薄膜；（2）探索碳纳米管取向工艺；（3）制备氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜；（4）对复合薄膜的电学和光学性能进行测试及表征。
课题核心问题及方向：（1）碳纳米管的取向工艺；（2）取向碳纳米管与氧化钒薄膜复合，制备出氧化钒-取向碳纳米管复合薄膜；（3）对复合薄膜的电学和光学性能进行测试及表征；（4）探索新型的取向性碳纳米管-氧化钒复合薄膜在室温探测器中的应用前景。
第 2 章 研究背景 5 第 2 章 研究背景 2.1 本章综述 氧化钒薄膜在红外探测器中的应用已经十分广泛，将碳纳米管与氧化钒复合也已经日益引起人们的研究兴趣。本章将简要介绍室温探测器的工作机理，氧化钒的性质以及碳纳米管的研究现状。
2.2 室温探测器介绍 2.2.1 红外探测技术 1800 年，谢赫尔（Herschel）利用水银温度计来研究太阳光的能量分布发现了红外辐射，从那时期，人们就致力于研究各种红外探测器以便更好地研究和探测红外辐射。1821 年，Seebeck 发现了热电效应，并制成了第一支温差电偶；1829年，Nobili 将多个热电偶连成一串，制成第一个热电堆；1833 年，Melloni 利用铋、锑两种金属设计了热电偶；1880 年，兰勒（langley）将金属铂制成的两个薄板条连接在一起形成惠斯顿电桥的两个臂，制成热辐射计，并在接下来的 20 年中继续研究和发展热辐射计，使热辐射计的灵敏度提高了 400 多倍，能够探测位于大约0.25 处奶牛发出的热辐射。整个 19 世纪，主要是对热探测器进行研究。进入 20世纪，热探测器有有了新的发展，1947 年 Golya 发明了气动式红外探测器；50 年代用温差电动势率更大的半导体代替原来的金属，得到灵敏度更高的温差电型红外探测器；60 年代出现了利用铁电体的自发极化与温度关系的热释电型红外探测器。90 年代，研制成热释电和热辐射计红外焦平面探测器阵列器件。
红外探测器发展的中期大约从 20 世纪 60 年代末到 20 世纪 80 年代初。60 年代，1μm~3μm、3μm~5μm、8μm~14μm 三个重要的大气窗口，都有了性能良好、运行可靠的探测器，并由于光学、电子学、精密器械及微型制冷机等方面的发展，红外技术在军事技术及国民经济的各个方面都得到了广泛应用。然而随着时间的推移和科技的发展，前期的红外探测器不能满足日益增长的尖端技术的需要。因此，红外探测器的研制中，人们致力于一下几个方面的研究：提高单元器件的性
电子科技大学学士学位论文 6 能（高速带宽响应、低噪声）；增大红外焦平面探测器阵列面积，提高红外探测系统的灵敏度；克服系统在光学设计、加工、信号处理和显示等方面的困难，缩小体积、减轻质量，简化系统结构，降低成本；随着材料、芯片和系统技术的进步，红外探测器将向更多的光谱波段发展，既包括拓宽光谱波段，也包括将光谱波段划分为更细致的波段，以获得目标的“彩色”热图像，从而更丰富、更精确和更可靠地获取目标信息。
对于品种繁多的红外探测器，可有不同的分类方法，如根据探测机理，可分为热红外探测器和光子红外探测器。根据响应波长范围，可分为近红外、中红外和远红外探测器。根据结构和用途，可分为单元探测器、多元阵列探测器和成像探测器。根据工作温度不同，将它们分为低温（需要用液态 He、Ne、N 制冷）探测器、中温（工作温度在 195K~200K 的热电制冷）探测器和室温探测器三大类。
在红外线的照射下，半导体材料中产生电荷载流子(电子和空穴)，利用探测器对产生的电荷进行收集和放大处理，这就是光子探测器的基本工作原理。目前应用最为广泛的光子探测器是以碲镉汞(HgCdTe)为敏感材料的探测器，占到市场的 50%以上。其它还有以硫化铅、锗、硅化铂，以及 III-V 族化合物为敏感材料的红外探测器。制冷型红外探测器虽然可获得极高的探测率，但它利用光子效应的探测机制决定了要用杜瓦瓶等制冷装置来提供液氮温度(77 K 左右)，以抑制在室温下因探测器材料产生热激发而引起过大的暗电流和噪声。这导致了制冷型红外探测器成本高、体积大的致命缺陷，使制冷型红外探测器基本上只用于军事领域，而无法深入民用领域。热探测器的基本原理: 红外探测元件吸收红外辐射后温度发生变化, 测量由温度变化而导致的敏感元件物理性质(如尺寸、电阻、共振频率等)的变化来对红外辐射进行探测。热探测器无需制冷设备,可以在室温环境下工作, 又称为室温探测器。室温红外探测器有多种工作方式: 最早出现的液态水银温度计和气态高莱器件利用了热胀冷缩效应,现在仍有人在利用该效应进行新型探测器的研究；石英谐振红外探测器利用了共振频率对温度的敏感性来进行红外辐射的检测。根据敏感材料介电常数随温度变化的性质可以制备电容式红外探测器，近来也有相关研究进展的报道。利用温差电效应，可以做成热电偶和热电堆, 这是当前研究较为广泛的一种室温红外探测器目前室温红外探测器已有批量生产的为电阻式测辐射热计（bolometer）和热释电红外探测器(pyroelectric detector)。测辐射热计利用了电阻随温度变化的性质,而热释电红外探测器则是基于热释电材料的极化强度随温度变化的原理工作的。除了上述探测器外，基于二极管电流-
第 2 章 研究背景 7 电压特性以及 MOSFET 漏电流随温度的变化的室温探测器也在研究之中。尽管非制冷红外探测器受探测机理的限制可获得的探测率比制冷型的低得多,但对于绝大多数民用领域和部分军用领域而言,这样的灵敏度已足以制成高性能的探测系统了。更重要的是, 室温红外探测器无需制冷器,可在常温下工作,在低成本、低功耗、小型化和可靠性等方面有明显的优势,且已显示出了巨大的市场潜力。随着半导体、敏感材料微电子技术、特别是硅微机械加工技术的发展,室温红外探测器会在更多领域得到更为广泛的应用。2.2.2 室温探测器基本原理 室温探测器技术的基本工作原理是利用热敏材料的电阻值对应于入射辐射引起的温升而灵敏改变的特性。大致包括三个过程：
1．吸收过程：吸收辐射的红外光，并将其转换成热； 2．加热过程：用吸收的热量改变热敏材料的温度； 3．测量过程：热敏材料的温度变化转换成薄膜电阻的变化。
红外探测微桥结构模型如图 2-1 所示,应用微电子工艺把厚度为 200nm 的VO 2 薄膜制备成单元器件结构，VO 2 薄膜作为探测器光敏面的热敏电阻，红外辐射照射到吸收层并将产生的热量传递给热敏电阻从而导致其温度升高，温度的改变导致热敏电阻的阻值发生变化。这样，通过读出偏置电流的变化，就能获得热敏电阻值的变化，进而得到辐射信号的变化，完成对目标的探测。
图2-1 红外探测微桥结构模型
电子科技大学学士学位论文 8 对于以上过程可以用如下热平衡方程来描述：
d TC G Tdt 公式（2-1）其中，C 是热敏电阻的电容，G 是器件的热导，η 是吸收率，φ 是辐射功率。
设探测器在 t 时刻的温度为：
T d T T 公式（2-2）φ 可以与时间无关，但在更一般的情况下，它是一个周期函数，如为一个正弦函数。则（2-1）有如下形式的解：
02 2 2TG C 公式（2-3）其中 φ 0 为一个角频率为 ω 并且峰值为 φ 0 max 的周期函数。
设热敏电阻的阻值为 R，则由于吸收电磁辐射而引起的热敏电阻阻值的变化为：
02 2 2RRG C 公式（2-4）其中，α 为热敏电阻的电阻温度系数，ω 为调制频率。则 α 可以表示为：
1 dRR dt 公式（2-5）当探测器施加偏置电流 I b 时，信号电压 Vs 为：
02 2 2bsI RVG C 公式（2-6）器件的时间相应常数为：
/ C G 公式（2-7）则信号电压为 ：
02 21bsI RVG 公式（2-8）响应率为 ：
第 2 章 研究背景 9 2 21bvI RRG 公式（2-9）在红外探测器中，一般认为探测器的噪声主要是热噪声，可以将探测器的探测率表示为：
2 24 1b dI RADG KT 公式（2-10）其中，A d 为探测面积。
对于红外探测器使用的热敏材料，由公式（2-9）和（2-10）可以看出，要提高探测器的响应率 R v 和探测率 D，必须考虑以下几个方面的问题：
（1）尽可能地增加热敏电阻对热沉的热绝缘性。
（2）尽量减少热敏电阻的热容 C，从而在同样的辐射条件下热敏电阻的温度变化尽可能大。
（3）尽可能地增加热敏电阻的电阻温度系数。
2.3 氧化钒简介 2.3.1 氧化钒晶体的结构与性质 作为过渡金属元素，金属钒离子具有很多价态，可以和氧以 V x O y 状态结合成多种氧化物，且各种氧化物的稳定条件都比较接近，所以 V-O 化合物体系很复杂，其氧化物根据钒的价态从+2 到+5 价，并存在 V n O 2n-1（3≤n≤9）和 V n O 2n+1（3≤n≤6）的中间相，至少有 13 种物相 [7]。其中研究较多的氧化物晶体有 V 2 O 5、V 2 O 3、VO 2 和 VO，它们的主要性质见表 2-1 [8] ：
表 2-1 不同氧化钒的物理性质 性质 V 2 O 5 VO 2 V 2 O 3 VO 颜色 橙、砖红 蓝黑 灰黑 灰 熔点(℃)690 1967 1970 950℃在真空发生歧化反应
电子科技大学学士学位论文 10 密度(g/cm3)3.357 4.339 4.843 5.758 生成热(kJ/mol)-1551-1428-1239-432 熵 J/kmol 131 103 98 43 磁化率)(101 6cgs h 66 99 940 3376 磁矩(B.M.)0 0.41 1.49 2.8 构型 畸变的四方棱锥型 正方晶系金红石型 六方晶系金刚石型 体心立方型 2.3.2 V2O5 的结构与性质 V 2 O 5 [9,10] 晶体为三斜晶系（a=11.51 埃，b=3.65 埃，c=4.37 埃），其结构如图 2-2 所示：
图 2-2 V 2 O 5 的晶体结构 V 2 O 5 晶体具有层状结构，在这种结构中，钒所处的环境被视为是一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子形成五个钒-氧键，按钒-氧键之间的结合方式不
第 2 章 研究背景 11 同，可将氧原子分为 3 种类型：O ’、O ’’ 和 O ’’’。每一个钒原子有一个单独的末端氧原子（O ’），其键长为 154pm，相当于一个 V=O 双键；一个氧原子（O ’’’）与两个钒原子以桥式连接，其键长为 177pm。其余三个氧原子（O ’’）的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分别为 188pm（两个），202pm（一个）。因此，其配位作用可以表示为 VO ’(O ’’’)1/2(3O ’’)1/3，V 2 O 5 的结构最易想象为 VO 4 四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子、距离为 280pm，使各层连接起来，这样最终便构成了一个 V 2 O 5 晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱锥体的构型。对 V 2 O 5 单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以 V 4+ 离子形式出现的点缺陷晶体。
V 2 O 5 在 690℃时熔融，在熔融的 V 2 O 5 表面上的气相由 V 4 O 10、V 6 O 14、V 6 O 12 和 V 4 O 8 等组成。在真空中，V 2 O 5 晶体于 600℃时便失去氧，基于 V 2 O 5 的热分解反应及其水合物对许多无机和有机反应来说是一个良好的催化剂。
2.3.3 二氧化钒的结构与性质 在 VO 2 的结构中，钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远，因此具有一个接近于 V=O 的键。VO 2 薄膜在 68℃发生相变，伴随着这个相变，它从四角金红石变化到单斜对称的畸变的金红石结构。图 2-3 给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中，V 4+ 离子占据 bcc 体心位置，沿着 c轴 V-V 原子距离相等，较大的 O 2-离子绕着 V 4+ 排在八面体形成一个密排的六方。在单斜结构中，处在体角 V 4+ 沿金红石的 c 轴位移，以更近的间隙形成 V 4+ 对，V-V距离交替为大值和小值，V-V 对稍微偏斜于单斜的 a 轴，这使得单斜的尺寸变为两倍，导致各向异性的 1％体积变化。
电子科技大学学士学位论文 12 图 2-3 二氧化钒高温相、低温相晶体结构 VO 2 的金红石型结构与畸变金红石型结构之间的差别是金属原子所处的位置有所不同。在金红石结构中，最近邻的钒原子间的距离为 287pm，钒原子中 d 电子为所有的金属原子所共有。因此，它是一种 n 型半导体，而在畸变的金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离由 287pm 变为 265pm，在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成 V-V 链时，钒原子间距离按 265pm 和312pm 的长度交替变化，每个钒原子的 d 电子都定域于这些 V-V 键上，结果造成了在沿 c 轴方向上 VO 2 不再具有金属的导电性。
2.4 碳纳米管简介 2.4.1 碳纳米管的发现 1985 年，“足球”结构的 C 60 一经发现即吸引了全世界的目光，Kroto H.W.、Smalley R.E.和 Curl R.F.亦因共同发现 C 60 并确认和证实其结构而获得 1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下，1991 年一种更加奇特的碳结构—碳纳米管由日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男，使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产的碳纤维中发现。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取 sp 2 杂化，相互之间以碳-碳 σ 键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对 p 电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭 π 电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，第 2 章 研究背景 13 碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。
碳纳米管在 1991 年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在 CO 和 Fe 3 O 4 在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从 20 世纪 50 年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在 20 世纪 70 年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。
2.4.2 碳纳米管的结构 2.4.2.1 单壁碳纳米管的结构 碳纳米管可看作是由石墨层卷曲而成的无缝管，当石墨层为单层时，对应的为单壁碳纳米管（SWCNT）[11] ；当石墨层为两层或多层时，则分别对应双壁或多壁碳纳米管 [12]。
图 2-4 单壁碳纳米管（左），多壁碳纳米管（右）由于碳纳米管中碳原子采取 sp 2 杂化，相比 sp 3 杂化，sp 2 杂化杂化中 s 轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前,材料工程师希望得到的长径比至少是 20:1，而碳纳米管的长径比一般在 1000:1 以上，是理想的高强度纤维材料。
电子科技大学学士学位论文 14 2000 年 10 月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高 100 倍，重量却只有后者的 1/6 到 1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。佛罗里达国际大学的学者使用原子力显微镜对单壁碳纳米管的测量表明其径向杨氏模量仅有几个到数十个吉帕斯卡。莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于 1011 Pa的水压下(相当于水下 18000 米深的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。
图 2-5 碳纳米管上原子取向的方向常用矢量(n，m)表示。
在电学方面，用石墨烯的单位向量 a 1 和 a 2，其卷曲方式可以用定义卷曲手性向量的一对整数（n，m）进行唯一描述（一般 n>m）[13]。C h =a 1 +a 2。根据卷曲方式不同可以形成三种类型的碳纳米管。向量（n，0）对应锯齿型（zigzag）碳管，（n，n）管则为扶手型（armchair）碳管，其它（n，m）向量标注的均为手性碳管。碳纳米管的直径由下式给出：
/ / 32 / 12 2h C C tC n mn m a d (2-11)
第 2 章 研究背景 15 C h 为向量 C h 的长度，C Ca 是 C-C 键的平均长度（1.42Å）手性角 θ 定义为向量a 1 与 a 2 向量（zigzag 方向，θ=0°）的夹角，取值范围在 0-30°。θ 角大小可由下式得出 m n m 2 / 3 t a n1（2-12）碳纳米管管径和手性角 θ 的不同导致碳纳米管表现出结构和性质的多样性，手性指数（n，m）直接与碳纳米管的电子学和光学性质相关。例如，Dresselhaus等证明当 n-m≠3q（q 为整数）时，SWCNT 的电子态密度（density of states，DOS）在费米能级附近表现出明显的能带间隙，因此呈现半导体性；当 n-m=3q 时，的价带和导带相互重叠，从而呈金属性。因此，手性碳纳米管中约 1/3 是金属性的，约2/3 是半导体性的。
2.4.2.2 多壁碳纳米管的结构 多壁碳纳米管可以看成是由多个共轴的直径不同的单壁碳纳米管套构而成。层数可以从几层到几十层，其外径一般为几至几十个纳米，内径为 0.5 至几个纳米，长度为几个至几十个微米，甚至达到毫米级。多壁碳纳米管的层间距约为 0.34nm。多壁碳纳米管的端部也是封闭的。由于管径较大，其封闭形式也出现多种情况。一部分碳纳米管的顶端呈现对称性，而另一部分碳纳米管的顶端结构呈现非对称性。如果多壁碳纳米管上出现五元环或七元环等缺陷，碳纳米管也会发生弯曲。
2.4.3 碳纳米管的制备 电弧法制备碳纳米管 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，产生电弧，再将石墨棒拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如 Takizawa 等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert 等人将一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，电子科技大学学士学位论文 16 这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。
2.4.3.1 催化裂解法制备碳纳米管 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为反应气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。VLS 2.4.3.2 离子或激光蒸发法制备碳纳米管 1996 年，诺贝尔化学奖获得者之一的 Smally 研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有 Fe/Ni（或 Co/Ni）的碳靶方法制备出直径分布范围在 0.81~1.51nm 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达 70%~90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。
2.4.3.3 其它碳纳米管合成方法近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术。其中，有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996 年 Yamamoto 等人在高真空（5.33×10-3 Pa）下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chernozatonskii 等人通过电子束蒸发涂覆在 Si 基体上的石墨的方法制备了规则取向的纳米碳管。Feldman 等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为 30~50nm的多壁碳纳米管。
2.4.4 碳纳米管的应用 经过各国科学家近10 年的研究，对碳纳米管的物理、化学、导电性能、热学性质、电子学等方面有了较深刻的了解，在基础研究和应用领域都取得了重要进展。
第 2 章 研究背景 17 碳纳米管的高强度（大约是钢的 100 倍、而质量却只有钢的 1/6）的特性使它可作为超细高强度纤维，也可作为其它纤维、金属、陶瓷等的增强材料。碳纳米管被认为是复合材料强化的终极形式，在复合材料的制造领域中有十分广阔的应用前景。其独特的导电性（约 1/3 的碳纳米管可以看成一维金属，而另外的一部分可以看成是一维半导体）使碳纳米管可用于大规模集成电路、超导线材，也可用于电池电极和半导体器件。
目前已报道的碳纳米管的应用前景主要包括：（1）碳纳米管复合材料，（2）红外探测器敏感材料，（3）储氢材料，（4）锂离子电池，（4）场发射管（平板显示器），（5）信息存储，（6）催化剂载体，（7）质子交换膜（PEM）燃料电池，（8）超级电容器等。
在电性能方面，碳纳米管用作导电填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度地提高...
